КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2007, том 69, № 4, с. 519-527
УДК 541.182.4:535.34
ИК-СПЕКТРЫ ДИСПЕРСНЫХ ВОДНЫХ СИСТЕМ, АБСОРБИРОВАВШИХ АТМОСФЕРНЫЕ ГАЗЫ. 2. АРГОН
© 2007 г. О. А. Новрузова, А. А. Галашева, А. Е. Галашев
Институт промышленной экологии УрО РАН 620219 Екатеринбург, ул. Софьи Ковалевской, 20а Поступила в редакцию 24.10.2006 г.
Методом молекулярной динамики с использованием модели гибких молекул изучено поглощение, отражение и рассеяние ИК-излучения ультрадисперсными водными системами, абсорбировавшими аргон. Как действительная, так и мнимая части диэлектрической проницаемости существенно увеличиваются при частотах, соответствующих внутримолекулярным колебаниям атомов, когда каждый кластер водной системы абсорбирует один атом Аг. Этот эффект пропадает для действительной части и становится слабым для мнимой части диэлектрической проницаемости, если на каждый кластер приходится два присоединенных атома Аг. В области внутримолекулярных частот также усиливается коэффициент поглощения водных дисперсных систем, содержащих аргон. Коэффициент отражения систем кластеров воды, поглотивших Аг, уменьшается в области частот колебаний молекул и увеличивается в частотном диапазоне, соответствующем внутримолекулярным колебаниям. Мощность излучения, генерируемого кластерными системами за счет тепловой энергии, существенно возрастает, когда на каждый кластер приходится один абсорбированный атом Аг и снижается при увеличении числа атомов Аг в кластерах вдвое.
ВВЕДЕНИЕ
На Земле аргона намного больше, чем всех прочих элементов его группы, вместе взятых. Содержание аргона в атмосфере составляет 0.934 об. %. Растворимость аргона в воде при температуре 273 К и давлении 0.1 МПа равна 57.8 мг/л. В воде аргон растворим лучше, чем азот. Аргон, в силу отсутствия у его атомов дипольного момента, не дает никакого прямого вклада в парниковый эффект Земли. Его опосредованное влияние может осуществляться только через внедрение в дисперсную водную среду. Методом расчета поверхности парно-аддитивной потенциальной энергии показано, что наиболее выгодной структурой из атомов Аг, захвативших одну молекулу воды, является икосаэдр, в центре которого располагается молекула Н20 [1]. Квантово-механические вычисления указывают на то, что при захвате атомов Аг группирующимися молекулами воды с большей вероятностью формируется пентаго-нальный додекаэдр из молекул воды, внутри которого заключен атом Аг [2]. Присутствие в водном кластере атомов аргона должно приводить к изменению частот колебаний молекул воды, а также их внутримолекулярных колебаний, что отразится на инфракрасных (ИК) спектрах. Влияние абсорбции благородных газов на спектральные характеристики кластеров воды до сих пор не было исследовано.
Учет поляризуемости в модели позволяет исследовать неоднородные и изотропные свойства воды, например, вблизи поверхности, отделяющей
жидкость от твердого тела или газа. При исследовании поведения молекул воды вблизи молекул другого сорта важная роль отводится степеням свободы, определяющим быстрый отклик электронной подсистемы. Можно ожидать, что при взаимодействии с кластерами воды атомы аргона будут стремиться проникнуть внутрь полярной среды, так как аргон растворяется в воде, хоть и не в значительных количествах. Однако продвижение атома Аг вглубь кластера (Н20) связано с совершением большой работы по перестройке структуры кластера. Здесь проявляется гидрофобный эффект, затрудняющий построение ячейки из молекул воды вокруг атома Аг, но стабилизирующий такую ячейку в массивной воде.
Использование внутримолекулярной гибкости позволяет более точно описывать некоторые колебательные свойства молекул воды и их деформацию при возмущениях. Многие из этих эффектов связаны с действием молекул другого сорта или наличием межфазных поверхностей. Однако и в чистой воде возможны значительные изменения дипольного момента молекул, а следовательно, диэлектрических свойств под действием температуры и давления. Учет в модели внутримолекулярной гибкости и электронной поляризуемости позволяет лучше понять изменение некоторых специальных свойств воды, но в целом не улучшает точность определения термодинамических и структурных ее характеристик по сравнению с традиционными моделями жестких молекул. В частности, не наблюдается улучшения в описании
Таблица 1. Параметры атом-атомного потенциала взаимодействия Ar-H2O
Система Экспонента-6 Отталкивание
е / к, K rm, нм в B, нм12ккал/моль
Ar-OH2 Ar-HOH 156.8 0.3556 12.5 1.259 х 10-7
Ф( r) =
в-6
6exp
в(1-г
(1)
ф
repul
. ч в ( r) = —.
v ' 12 r
(2)
Значение параметра В приведено в табл. 1. Использование дополнительного потенциала взаимодействия в форме (2) позволяет минимизировать погрешность в описании взаимодействия го-
стевого атома Лг с молекулами воды, создающими для него ячейку.
ИЗЛУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫХ ВОЛН ОСЦИЛЛЯТОРОМ
В модели излучения электромагнитных волн осциллятором распределение интенсивности излучения по частотам имеет вид [10]:
максимума плотности воды и ее термодинамических свойств при высоких температурах [3]. Однако использование модели гибких молекул приводит к более точному расчету спектров отражения ИК-из-лучения дисперсными водными средами [4]. Данное исследование основано на построении модели гибких молекул по методике, развитой в работах [5-7]. Расчет спектральных характеристик в такой модели выполнен в работе [8]. В данной работе для этой цели используется аналогичная процедура.
Цель настоящей работы - исследовать влияние абсорбции аргона дисперсными водными системами на их способность к поглощению, отражению и рассеянию ИК-излучения.
ПОТЕНЦИАЛ ВЗАИМОДЕИСТВИЯ АРГОН-ВОДА
Парный потенциал аргон-вода, полученный с помощью вычислений ab initio наиболее точно можно представить в форме [2]
I = I X
I ю I0-
1
(Ю - Ю0)2 + у2/4'
2 п(ю
где полная интенсивность I0 выражается как
(3)
I0 =
J Iи^Ю.
(4)
Величина у =
22
2 q Ю0
3 mc
(3) представляет есте-
где r - расстояние между атомом Ar и атомом O. Значения параметров потенциала £, в, rm даны в табл. 1. Однако расчет энергии взаимодействия между молекулами воды и атомом аргона привел к некоторому расхождению результатов, полученных с помощью формулы (1) и путем непосредственных вычислений ab initio. Делокализа-ция электронов вдоль водородной связи создает эффект дополнительной силы на атом (молекулу), занимающий гостевую ячейку. Чтобы учесть эффект водородной связи в системе аргон-вода, парный атом-атомный потенциал (1) необходимо скорректировать за счет изменения взаимодействия Ar-HOH. Дополнительное взаимодействие Ar-HOH было учтено путем включения потенциала взаимодействия, характеризующего чистое отталкивание [9].
ственную ширину линии лоренцевского контура, определяющую время жизни возбужденного состояния осциллятора как тге1 = 1/у . Здесь q - заряд атома, колеблющегося с характерной частотой ю0, т - его масса, с - скорость света. В качестве величины ю0 использовалась частота, отвечающая главному максимуму спектра Р(ю), а предельное задействованное значение частоты ®тах = 3500 см-1. Рассматривались колебания атомов водорода в молекулах воды и атомов азота в молекуле N2. Для атомов аргона, не имеющих электрического заряда, лучистое трение отсутствует (у = 0).
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬ ДИСПЕРСНЫХ ВОДНЫХ СИСТЕМ
Характер абсорбции аргона кластером (Н20)50 иллюстрирует рис. 1, где показаны конфигурации кластера по прошествии 20 пс после появления вблизи него одного (а) и двух (б) атомов Лг. За это время атомы Лг сблизились с кластером настолько, что стали его неотъемлемой частью. Однако даже в случае абсорбции одного атома Лг его проникновение вглубь кластера оказалось затруднительным и он обосновался на поверхности. Форма кластера изменилась в результате абсорбции двух атомов Лг, его размер вдоль линии, соединяющей атомы Лг, уступает размеру в перпендикулярном направлении. Растворимость Лг в воде в 2.37 раза превосходит растворимость азота [11]. В случае дисперсной среды эта разница проявляется в установлении более тесного контакта между атомами Лг и кластерами воды, чем между молекулами N и теми же самыми кластерами за одинаковый промежуток времени.
и
0
(а)
X 0.4
г (б) 2
0 Аг
0.4
У 0.
0.5 X
1.2 0
Рис. 1. Мгновенные снимки конфигураций кластеров, полученные через 20 пс после введения в систему атомов Аг: (а) - Аг(Н20)50, (б) - (Аг)2(Н20)50. Значения расстояний на осях выражены в нм.
Определим ультрадисперсные системы, используя статистические веса для входящих в них кластеров в соответствии с процедурой, описанной в работах [4, 8]:
I - набор кластеров (Н20), для всех систем 10 < / < 50 с шагом А/ = 5;
II - область, заполненная кластерами Аг(Н20);
III - пространство, занятое агрегатами (Аг)2(Н20);
IV - среда, состоящая из кластеров (Н20), поглотивших одну молекулу N2
Re [е] 60
40
(а)
20
0
4
1т [е] 40
30
20
10
(б)
1000
2000
3000
ю, см
-1
Рис. 2. Действительная (а) и мнимая (б) части диэлектрической проницаемости дисперсных систем: 1 - I, 2 - II, 3 - III, 4 - массивная вода; (а) - МД расчет, ПР4Р модель [12], (б) - эксперимент [13]).
V - система, сформированная из агрегатов
(К2)2(Н20)г,
Диэлектрическая проницаемость дисперсной водной среды значительно изменяется после захвата атомов аргона (рис. 2), причем при поглощении одного атома Аг каждым кластером воды как действительная, так и мнимая части величины е существенно увеличивается при частотах ю > 1050 см-1. Присоединение второго атома Аг к каждому кластеру вызывает уменьшение величины е' дисперсной среды во всем исследуемом частотном диапазоне. В то же время, величина е" уменьшается только при частотах ю < 1670 см-1, а при обратном знаке неравенства значения е" дисперсной среды, захватившей по два атома Аг на кластер, превосходят соответствующую по частоте величину е" чистой дисперсной воды. При частотах ю > 260 см-1 значения е', а при частотах ю > 680 см-1 величина е" для рассматриваемых здесь дисперсных систем становится больше соответствующей характеристики объемной воды [12, 13].
2
0
2
1
0
а, 10-4 м-1 90
60
aw, 103
3
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.