КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 3, с. 184-191
УДК 541.57254+543.429.23+5473042+547305
ИМИНЫ 1-АМИНО-2-ТИОБЕНЗИМИДАЗОЛА - НОВЫЕ АМБИДЕНТАТНЫЕ ЛИГАНДНЫЕ СИСТЕМЫ
© 2007 г. И. С. Васильченко*, Т. Е. Шестакова**, В. Н. Икорский***, Т. А. Кузьменко*, В. Г. Власенко****, Л. Н. Диваева*, А. С. Бурлов*, А. И. Ураев*, И. В. Пирог****, Г. С. Бородкин*, П. Б. Чепурной*, И. Г. Бородкина*, О. А. Белецкий*, О. А. Карпов*,
И. Е. Уфлянд**, А. Д. Гарновский*
*Научно-исследовательский институт физической и органической химии Ростовского государственного университета **Ростовский государственный педагогический университет ***Международный томографический центр СО РАН, г. Новосибирск ****Научно-исследовательский институт физики Ростовского государственного университета
Поступила в редакцию 01.03.06 г.
Синтезированы азометиновые производные 1-амино-2-тиобензимидазола (H2L). По результатам ИК- и ЯМР хН-спектроскопии показано, что в твердом состоянии и растворе ДМСО преобладающей для них является тиобензимидазолиновая таутомерная форма. На основе производных Н2Ь получены новые моно- и биядерные металлохелаты М(НЬ)2 и М2Ь2 (М = №(П), Си(11), Со(11), Zn(Ц), Cd(H)), состав и строение которых установлены на основании данных ИК-, ЯМР ХН-, EXAFS-спек-троскопии и магнетохимии. Показано, что состав координационной сферы не оказывает влияния на ферромагнитный характер обмена в биядерных комплексах меди(П).
Двухосновные тридентатные азометины (I) являются одними из наиболее исследуемых лигандов современной координационной химии вследствие разнообразия состава и строения металлокомплек-сов (II, III), получаемых на их основе [1-10]. Метал-
лохелаты типа II, III исследуются, в частности, в качестве моделей активных центров металлопротеи-нов [11, 12], однако наибольший интерес биядерные комплексы типа III представляют как магнитно-активные соединения [13-30].
Q-xh
\=1
N
-YH
I: X = NTs, O; Y = NR, O, S; Ts = -SO2C6H4Me-p;
Z =
, -(CH2)„-\=<
.L«
Y
\ /
M
II: M = Cu, Ni, Co, Zn, Cd; L = MeOH, Py, 2,2'-Bipy, o-Phen; m = 1-2
NH2
/ V__
■X L„ Y N= \ / ч / \ / ^^ M M \ / \ / | \ \=N Y l X-
\ //
III: L = MeOH, H2O; m = 0 -2
Очевидно, что введение гетероциклического фрагмента в качестве мостика Z (например, в IV) позволит расширить круг структур возможных ком-
плексов (V, VI) за счет реализации различных тауто-мерных форм лиганда (ГУа, Ь) [31, 32] и разных типов металлосвязывания (амбидентатности [1, 2]).
Особый интерес представляют биядерные комплексы меди ГГГ, VI с мостиковыми атомами серы ^ = S), получение которых связано с определенными трудностями вследствие возможности протекания окислительно-восстановительных взаимодействий (Си2+ —► Си+).
Нами исследовано взаимодействие лигандных систем Г, имеющих бензимидазольный мостико-вый фрагмент Z (VII), с ацетатами двухвалентных металлов (Си, №, Со, Zn, Cd), в результате которого получены металлокомплексы VIII, IX.
VII: X = NTs (a), O (b)
(VIII)
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В настоящей работе использовали коммерч-ские реактивы фирм АМйА и Fluca. ИК-спектры образцов регистрировали на приборе №соМ Гт-pact-400 (суспензии в вазелиновом масле и таблетки
с KBr) в области 400-4000 см-1. Спектры ЯМР ХН растворов лигандов VII и диамагнитных комплексов IX в ДМСО-dg записаны на приборе UNITY-300 (Varian). Магнетохимические измерения проведены на SQUID-магнетометре MPMS-5S Quantum Design
в интервале 2-300 К и магнитном поле 5 кЭ (Международный томографический центр СО РАН, г. Новосибирск). Зависимость эффективного магнитного момента (цЭф) от температуры рассчитана
по формуле: Цэф(1) = 78% Т, где х - молярная парамагнитная восприимчивость, скорректированная на диамагнитный вклад.
Рентгеновские спектры Си К-края поглощения металлокомплексов регистрировали в режиме поглощения на EXAFS-спектрометре в Сибирском синхротронном центре (г. Новосибирск). Энергия электронного пучка, используемого в качестве источника рентгеновского синхротронного излучения, - 2 ГэВ при среднем токе 80 мА. Для монохро-матизации рентгеновского излучения использовали двухкристальный Si(111) монохроматор. Интенсивности падающего и прошедшего через образец рентгеновского излучения регистрировали ионизационными камерами, наполненными аргоном. После стандартных процедур [33] выделения фона, нормирования на величину скачка ^-края и выделения атомного поглощения проводили Фурье-анализ полученного EXAFS спектра для каждого образца в интервале волновых векторов фотоэлектронов от 2.5 до 13 А-1 с весовой функцией Точные значения параметров локального окружения атома Си определены путем аппроксимации рассчитанного EXAFS спектра к экспериментальному при варьировании параметров соответствующих координационных сфер (КС) с использованием программы ГР-FEFГT [34].
1-(2-Гидроксибензилиденамино)бензимидазол
(I: X = O; Z =
). Раствор 2.66 г (20 ммо-
N
\
лей) 1-аминобензимидазола, полученного по методике [35], и 2.1 мл (20 ммоля) 2-гидроксибензальде-гида в 25 мл пропанола-2 в присутствии каталитических количеств (2-3 капли) пиперидина кипятили 1.5 ч. Выделившийся после охлаждения осадок отфильтровывали, промывали эфиром. Выход 4.23 г (89%). Бесцветные кристаллы из бу-танола, Тш = = 191-192°C.
Найдено, %: C 70.66; H 4.46; N 17.64. Для C14H11N3O
вычислено, %: C 70.87; H 4.67; N 17.71.
Спектр ЯМР 1H, 5, м. д.: 6.8-7.9 (м., 8H, CHar), 8.8 (c., 1H, CHimidazole), 9.3 (c., 1H, HC=N), 10.3 (c., 1H, OH).
1-(2-Тозиламинобензилиденамино)бензимид-азолин-2-тион (VII: X = NTs). Раствор 0.83 г (5 ммо-лей) 1-амино-2-меркаптобензимидазола, полученно-
го по методике [36], и 1.38 г (5 ммолей) 2-тозилами-нобензальдегида [37] в 5 мл ДМФА кипятили 2 ч. После охлаждения добавляли 5 мл воды и выделившийся осадок отфильтровывали, промывали 5 мл спирта и эфиром. Выход 1.85 г (88%). Бесцветные кристаллы (из бутанола), Гпл = 253-254°C.
Найдено, %: C 59.37; H 4.21; N 13.42. Для C21H18N4O2S2
вычислено, %: C 59.70; H 4.29; N 13.26.
Спектр ЯМР 1H, 5, м. д.: 2.3 (с., 3H, CH3), 7.2-7.8 (м., 12H, CHar), 10.2 (с., 1H, HC=N), 10.8 (с., 1H, NHBzm), 13.0 (с., 1H, NHTs). ИК-спектр, v, см-1: 922 (C=S), 1603 (C=N), 1660 (v(NHBzm)), 3364 (5(NHTs)).
1-(2-Гидроксибензилиденамино)бензимидазо-лин-2-тион (VII: X=O). а) Смесь 4.74 г (20 ммолей) 1-(2-гидроксибензилиденамино)бензимидазола и 0.8 г (25 ммолей) мелко растертой серы сплавляли при 170-175°C 1.5 ч по аналогии с бензилидени-минопроизводным [38]. Через 0.5 ч расплав начинал твердеть и постепенно полностью закристал-лизовывался. После охлаждения реакционную смесь обрабатывали 60 мл кипящего толуола, охлаждали и выделившийся осадок отфильтровывали. Выход 4.2 г (78%). Бесцветные кристаллы из бутанола, Гпл = 220-221°C.
Найдено, %: C 62.39; H 4.16; N 15.47. Для C14H11N3OS
вычислено, %: C 62.44; H 4.12; N 15.60.
Спектр ЯМР 1H, 5, м. д.: 6.8-8.0 (м., 8H, CHar), 10.05 (с., 1H, HC=N), 10.5 (с., 1H, NH), 12.95 (с., 1H, OH). ИК-спектр, v, см-1: 1621 (C=N), 3104 (NHBzm).
б) Раствор 0.83 г (5 ммолей) 1-амино-2-меркап-тобензимидазола, полученного по методике [36], и 0.53 мл (5 ммолей) 2-гидроксибензальдегида в 5 мл ДМФА кипятили 2 ч. После охлаждения добавляли 5 мл воды и выделившийся осадок отфильтровывали, промывали 5 мл спирта и эфиром. Выход 1.07 г (79%). Понижения температуры плавления пробы смешения по сравнению с образцом из опыта (а) не наблюдается.
£мс[1-(2-тозиламинобензилиденамино)бенз-имидазолин-2-тионато]диникель(П) (IX: X = NTs,
M = Ni). К горячему раствору 0.211 г (0.5 ммоля) лиганда VII (X = NTs) в 10 мл бутанола приливали горячий раствор 0.125 г (0.5 ммоля) тетрагидрата ацетата никеля(П) в 5 мл того же растворителя. Смесь кипятили с обратным холодильником в течение 15 мин, после чего охлаждали и отфильтровывали выпавший осадок, который промывали го-
рячим метанолом. Темно-коричневый порошок, Тпл > 250°C. Выход 0.160 г (67%).
Найдено, %: C 52.69; H 3.42; N 11.77.
ДЛЯ C42H32N8O4S4Ni2
вычислено, %: C 52.63; H 3.37; N 11.69.
ИК-спектр, v, см 1: 1596 (C=N).
£мс[1-(2-тозиламинобензилиденамино)бенз-имидазолин-2-тионато]дикобальт(Н) (IX: X = NTs, M = Co) получен по методике, аналогичной использованной для Ni-производного, с применением ацетата кобальта(П). Темно-коричневый порошок, Тпл > 250°C. Выход 0.191 г (40%).
Найдено, %: C 52.69; H 3.33; N 11.67. Для C42H32N8O4S4C02
вычислено, %: C 52.61; H 3.36; N 11.69.
ИК-спектр, v, см1: 1601 (C=N).
£мс[1-(2-тозиламинобензилиденамино)бензими-дазолин-2-тионато]димедь(Н) (IX: X = NTs, M = Cu)
получен по методике, аналогичной примененной для Ni-производного, с использованием ацетата меди(П). Черный порошок, Тпл > 250°C. Выход 0.100 г (43.5%).
Найдено, %: C 52.19; H 3.36; N 11.59. Для C42H32N8O4S4CU2
вычислено, %: C 52.11; H 3.33; N 11.57.
ИК-спектр, v, см 1: 1599 (C=N).
£мс[1-(2-тозиламинобензилиденамино)бенз-имидазолин-2-тионато]дицинк(П) (IX: X = NTs, M =
= Zn) получен по методике, налогичной использованной для Ni-производного, с применением ацетата цинка. Желтый порошок, Тпл > 250°C. Выход 0.041 г (30%).
Найдено, %: C 51.86; H 3.26; N 11.57. Для C42H32N8O4S4Zn2
вычислено, %: C 51.91; H 3.32; N 11.53.
Спектр ЯМР 1H, 5, м. д.: 3.32 (c., 6H, CH3), 6.708.00 (м., 24H, CHJ, 8.66 (c., 2H, HC=N). ИК-спектр, v, см-1: 1602 (C=N).
£мс[1-(2-тозиламинобензилиденамино)бенз-имидазолин-2-тионато]дикадмий(Н) (IX: X = NTs,
M = Cd) получен по методике, аналогичной примененной для Ni-производного, с использованием аце-
тата кадмия. Светло-желтый порошок, Тпл > 250°C. Выход 0.187 г (70%).
Найдено, %: C 47.26; H 3.00; N 10.54. Для C42H32N8O4S4Cd2
вычислено, %: C 47.33; H 3.03; N 10.51.
ИК-спектр, v, см-1: 1603 (C=N).
Координационные соединения VIII, IX (X = O) получены по методикам, аналогичным тем, которые применялись для соединений IX (X = NTs), с использованием в качестве лиганда имина VII (X = O).
£мс[1-(2-гидроксибензилиденамино)бензими-дазолин-2-тионато]никель(П) (VIII: X = O, M =
= Ni). Темно-коричневый порошок, Тпл > 250°C. Выход 0.095 г (63.5%).
Найдено, %: C 56.54; H 3.44; N 14.16. Для C28H20N6O2S2Ni
вычислено, %: C 56.49; H 3.39; N 14.12.
ИК-спе
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.