ГЕОЭКОЛОГИЯ. ИНЖЕНЕРНАЯ ГЕОЛОГИЯ. ГИДРОГЕОЛОГИЯ. ГЕОКРИОЛОГИЯ, 2013, № 4, с. 353-362
УДК 621.039.7
ИММОБИЛИЗАЦИЯ ОТХОДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНО-АКТИНИДНОЙ ФРАКЦИИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НЕОРГАНИЧЕСКОГО СОРБЕНТА
«ТЕРМОКСИД-5»
© 2013 г. С. В. Юдинцев*, В. Т. Готовчиков**, Б. И. Омельяненко*, Б. С. Никонов*, М. С. Никольский*, О. Е. Крицкая**
* Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН, Старомонетный пер., 35, Москва, 119017 Россия. E-mail: syud@igem.ru ОАО «Ведущий научно-исследовательский институт химической технологии», Каширское шоссе, 33, Москва, 115409 Россия.
Поступила в редакцию 18.06.2012 г.
Изучены емкостные свойства в отношении имитаторов РЗЭ-актинидной фракции радиоактивных отходов двух типов промышленных сорбентов - «термоксид-5» на основе оксида титана и «термоксид-3» на основе оксида циркония. Установлено, что титанатный сорбент «термоксид-5» обладает более высоким и равномерным распределением имитаторов отходов в гранулах по сравнению с цирконатным сорбентом. Степень его насыщения (емкость) имитаторами РЗЭ-актинидной фракции радиоактивных отходов составляет 22-24 мас.%, что в 3-5 раз выше, чем у цирконатного сорбента марки «термоксид-3». Индукционным плавлением в холодном тигле сорбента «термоксид-5» с имитаторами РАО изготовлены кристаллические минералоподобные матрицы, состоящие из рутила и редкоземельного титаната (Ln-титанат). Имитаторы РЗЭ-актинидной фракции входят только в состав Ln-титаната. Задачи дальнейших исследований - изучение растворимости матриц в воде, а также их радиационной устойчивости и физико-механических свойств.
Ключевые слова: радиоактивные отходы, актиниды, неорганический сорбент, термоксид, индукционное плавление в холодном тигле, минералоподобная матрица, редкоземельный тита-нат, рутил.
ВВЕДЕНИЕ
В соответствии с требованиями МАГАТЭ для безопасного хранения и захоронения жидкие радиоактивные отходы (РАО) необходимо перевести в твердую форму с низкой растворимостью в природных водах и высокой механической прочностью. Эта задача решается путем их включения в консервирующую матрицу, способную надежно удерживать радионуклиды при временном хранении и после захоронения в подземном хранилище. Компоненты РАО могут находиться в виде самостоятельных фаз, в сорбированном виде, в растворенной форме в сплавах, стекле или кристаллической решетке минералов. Включение РАО в матрицу требует проведения различных технологических операций, таких как выпаривание, кальцинация, цементация, прессование, спекание, плавление. Одно из важнейших условий -предотвращение загрязнения окружающей среды из-за распыления, разбрызгивания или улетучи-
вания РАО при подготовке шихты, содержащей радионуклиды, а также в ходе синтеза матрицы. Эффективный прием изоляции радионуклидов состоит в их сорбции различными материалами - сорбентами, и превращении в матрицу путем высокотемпературной обработки. В качестве сорбентов использовались глинистые минералы и цеолиты. Нами для этой цели выбраны промышленные сорбенты на основе диоксида титана («термоксид-5») или циркония («термоксид-3»), а в качестве приема синтеза матриц - высокопроизводительный метод индукционного плавления в «холодном» тигле (ИПХТ) [1, 4]. Плавлением сорбента, насыщенного имитаторами РЗЭ-акти-нидной фракции РАО, были получены материалы, пригодные для длительного хранения и окончательного подземного захоронения. В статье приведена характеристика исходных и насыщенных сорбентов, а также полученных на их основе матриц с имитаторами отходов.
16.0 24.0 32.0 40.0 48.0 56.0 64.0 Угол 2 тета, градусы
Рис. 1. Дифрактограмма (а) и СЭМ-снимок (б) исходного сорбента "термоксид-5"
ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ МИНЕРАЛЬНЫХ СОРБЕНТОВ
В опытах использовались неорганические сорбенты "термоксид", состоящие из оксидов титана со структурой анатаза и рутила или оксидов циркония моноклинной (бадделеит) и тетрагональной симметрии. Они представляют сферограну-
лированные материалы, полученные по золь-гель технологии. Сорбенты характеризуются высокой удельной поверхностью (70-150 м2/г), селективной сорбцией многих элементов (в частности, актинидов и редких земель), термической, химической и радиационной устойчивостью. Даже при температуре 300 оС и давлении до 15 МПа их растворимость в присутствии окислителей, восста-
• - бадделеит ХтОп
моноклинный (РОБ-86-1449) □ - &02 тетрагональный
Т-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-г
24.0 32.0 40.0 48.0 56.0 64.0
Угол 2 тета, градусы
Т- -1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-г
74.98 5.00 16.00 24.0 32.0 40.0 48.0 56.0 64.0 74.98 Угол 2 тета, градусы
Рис. 2. Дифрактограммы сорбента "термоксид-3" ной гранулы (в, г) после отжига при 900 оС.
(а - исходный, б - после нагрева при 500 оС) и СЭМ-изображение отдель-
новителей, кислот или щелочей ниже 10-6 г/л, при этом они сохраняют свои сорбционные свойства, поэтому такие материалы широко применяются для очистки растворов от токсичных металлов и радионуклидов.
В опытах по сорбции имитаторов радиоактивных отходов нами использованы два типа сорбентов: "термоксид-5" и "термоксид-3". Их подвергали двухступенчатой термообработке: сушка при 120-150 оС и прокаливание при 400-500 оС, после чего использовали в опытах по насыщению имитаторами РЗЭ-актинидной фракции. Изучение структуры проб проводилось рентгено-диф-рактометрическим методом (Rigaku D / Мах 2200, медное излучение, 40 кэВ, 20 мА). Строение и составы сорбентов и матриц исследовались на сканирующем микроскопе JSM-5610LV с энергодисперсионным спектрометром JED-2300 в низковакуумном режиме при ускоряющем напряжении 25 кэВ. Определение валового состава проб выполняли рентгено-флуоресцентным анализом на спектрометре PW 2400 и методом атомной спектрометрии.
Исходный сорбент "термоксид-5" состоит из 95 мол.% ТЮ2 и 5 мол.% ZrO2 и, по данным рент-генофазового анализа (рис. 1), отвечает оксиду титана со структурой анатаза. Он сложен сферическими гранулами белого цвета диаметром 1-2 мм с гладкой поверхностью и прочностью на раздавливание не менее 20 МПа. Сорбент "термо-ксид-3" - гранулированный материал на основе Zr(OH)4. Были изучены четыре образца: исходный и после нагрева при 500, 600 и 900 оС. Исходный образец аморфен (рис. 2), прокаленные состоят из моноклинного ZrO2 (бадделеит) и примеси ZrO2 тетрагональной сингонии, доля которой снижается с ростом температуры прокаливания. Гранулы сорбента "термоксид-3" диаметром 0.2-0.5 мм отличает неровная волнистая поверхность. В микросферических частицах образца, прокаленного при 900 оС, появляются глубоко проникающие трещины.
ХАРАКТЕРИСТИКА СОРБЕНТОВ, НАСЫЩЕННЫХ ИМИТАТОРАМИ РАО
В качестве имитатора РЗЭ-актинидной фракции использованы два модельных раствора. Первый из них состава (г/л): 1.3 Zr, 0.2 Fe, 5.0 Се, 5.0 La, 2.0 N4 1.5 Ей, рН 1-2 (0.1-0.01 М НШ3), -использован для отработки операций включения имитаторов РАО в сорбент. Навеску сорбента массой 50 г помещали в фарфоровую чашку и заливали раствором в весовом соотношении от 1 : 3
до 1 : 5. Затем под лампой или на электроплите при 75-110оС проводили упаривание смеси до полного испарения раствора, после чего заливали новую его порцию. Операцию повторяли 4 раза, после чего насыщенный имитаторами радиоактивных отходов сорбент сушили при 220 оС и прокаливали в течение 3 ч при 600-900 оС для уменьшения растрескивания гранул под действием термических напряжений. По данным рентгеновской дифракции, главной фазой сорбента "термоксид-5" с имитаторами РАО является рутил (рис. 3), имеется ряд слабых отражений с межплоскостными расстояниями (А): 3.33, 2.96, 2.51, 1.97, 1.82, 1.56. Они, вероятнее всего, отвечают оксидам РЗЭ и Zr. Наиболее близкие по строению дифракционных кривых эталоны из международной рентгеновской базы данных PDF [7] представлены фазами состава (Zr0 82Ce0 18)O2 и
(Zr0.4Ce0.6)O2.
На поверхности гранул наблюдаются отложения в виде слоев или корок (см. рис. 3), образовавшиеся при выпаривании раствора. Составы поверхности гранул и корок различаются. Содержание элементов в периферических зонах гранул непостоянно: в разных точках по отдельным компонентам оно может меняться в 1.5-2 раза. Средний состав поверхности гранул (табл. 1) позволяет оценить суммарное содержание имитаторов РАО величиной 35-40 мас.%. Еще большие вариации характерны для состава корок. Самое высокое содержание TiO2 (до 50 мас.%) фиксируется в наиболее тонких корках, с увеличением толщины оно снижается. Это связано с тем, что кроме элементов, входящих в состав корки, электронным зондом захватывается находящийся под ней материал сорбента, что и вызывает появление TiO2 в анализах.
Концентрация других элементов также неравномерна: для ZrO2 она варьирует от долей до 47 мас.%, La2O3 - от 9 до 67 мас.%, Fe2O3 - от 0 до 34 мас.%. Это можно объяснить, исходя из предположения, что корка представляет агрегат разновременно отложенных в процессе выпаривания зерен разного размера. Если в зоне возбуждения электронным пучком оказывается агрегат мельчайших зерен, то результат анализа усредняется и в большей степени характеризует состав корки в целом. Если же зонд попадает на относительно крупное зерно одной фазы, то анализ преимущественно отражает состав этого соединения. В табл. 1 приведены данные по составам трех наиболее толстых корок мощностью более 20 мкм. Содержания титана в них минимальны, а соотношение других компонентов близко к их количе-
Рис. 3. Дифрактограмма (а) и СЭМ-изображение (б) сорбента "термоксид-5" с имитаторами радиоактивных отходов.
ствам в исходном растворе с имитаторами РАО, использованном в экспериментах по насыщению сорбента.
В отличие от "термоксида-5", устойчивого к нагреву, прокаливание сорбента "термоксид-3" ведет к разрушению исходных гранул. Еще на стадии предварительного прокаливания перед насыщением имитаторами РАО в них появляются многочисленные трещины (см. рис. 2). После насыщения и повторного прокаливания большинство гранул раскалывается на обломки. Для насыщенного имитатором РАО "термоксида-3" характерно большое количество корок и их фрагментов (рис. 4), при этом основная доля компонентов отходов фиксируется в корке в вид
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.