Яхшиева Х.Ш.,докторант-соис-ка-
тель Джизакского государственного педагогического института им. А.Кадыри (Узбекистан) Сманова З.А.,кандидат химических наук, доцент Национального университета Узбекистана им. Мирзо Улуг-бека
Яхшиева З.З.,кандидат химических наук, доцент Алимкулов С. О., Каримова Н. О.
(Джизакский государственный педагогический институт им. А.Кадыри, Узбекистан)
ИММОБИЛИЗАЦИЯ РЕАГЕНТОВ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ НИТРОЗОНАФТОЛОВ
Синтезированы новые органические реагенты на основе нитрозонафтолов и они предложены как аналитические реагенты на ионы кобальта. Проведена иммобилизация реагентов, изучена их кинетика и найдены оптимальные условия иммобилизации и комплексообразования ионов кобальта.
Ключевые слова: иммобилизация, производные нитрозонафтолов, тяжелые и токсичные металлы.
В середине XX столетия резко обострились проблемы, связанные с химическим загрязнением биосферы, нередко приводящим к острым токсико-экологическим ситуациям. Особое значение приобрело загрязнение биосферы тяжёлыми металлами. Набор тяжёлых металлов во многом совпадает с перечнем «микроэлементов»,обязательных для растительных и животных организмов. Тем не менее, превышения некоторых порогов концентраций превращает их в сильно действующие яды. Одним из таких тяжёлых металлов является кобальт.
В настоящеевремя интенсивно развиваются методыс использованием иммобилизованных органических реагентов на различных типах носителей для определения тяжелых и токсичных металлов. Быстрое развитие сорбционно-спектроскопических анализа вызвано простотой аппаратурного оформления, экспрессностью, а также возможностью использования иммобилизованных органических реагентов во внелабораторных полевых условиях[1].
Предложено много спектрофотометрических методик определения кобальта различными реагентами [2-5], но каждый метод имеет свои ограничения по метрологическим и аналитическим характеристикам, такие как малая избирательность, низкая чувствительность, длительность пробоподготовки и т. д.
В течении многих лет для качественного определения железа, хрома, никеля и кобальта применяется реактив Ильинского (а-нитрозо-Р-нафтол) [6].
Целью данной работы является разработка сорбционно-спектроскопических методик определения кобальта, иммобилизацией на волокнистых носителях синтезированных новых органических реагентов на основе производных нитрозонафтолов, улучшение с их помощью метрологических характеристик этих методик определения кобальта при анализе природных объектов и промышленных материалов.
Анализ литературных данных [7-10] показывает, что новое научное направление, связанное с применением в химическом анализе реагентов, иммобилизованныхна поверхности различных носителей, является весьма перспективным. Такие реагенты повышают чувствительность и избирательность определения многих элементов.
Снижение предела обнаружения достигается концентрированием определяемых ингредиентов из относительно большого объема раствора в фазе сорбента. В отличие от экстракционного концентрирования, сорбционные методы не требуют использования органических растворителей, а потому безопасны для здоровья[11]. Сами сорбенты нетоксичны и хорошо отделяются от раствора фильтрованием, что делает анализ более экспрессным.
Экспериментальная часть
Методика проведения иммобилизации. Носители использовали в форме дисков диаметром 2 см и массой от 20-50 мг. Полученные диски промывали 50 мл 0,1 МНС1, затем 10 мл ацетона, далее диски погружали на 4-10 мин. в стаканы с 10 мл раствора органического
5 2
реагента с концентрацией 1,0* 10 - 1,0-10" М, промывали 50 мл дистиллированной водой и хранили во влажном состоянии в чашках Петри. Влияние рН, концентрации металла, буферной смеси и содержание реагента в твердой фазе изучали при скорости потока раствора, равной 10 мл/мин. Концентрацию реагента на носителе определяли спектрофотометрически по изменению поглощения растворов при оптимальной для каждого реагента длине волны до и после иммобилизации.
Нитрозонафтол взаимодействует со многими металлами с образованием комплексов, по-этомуэтот реагент является одним из менее избирательных реагентов. Однако для увеличения избирательности синтезированы новые реагенты на основе нитрозонафтола: 2-гидрокси-3-нитрозо-1-нафтальдегид ,4-бром-2-нитрозо-1-нафтол, 4-гидрокси-3-нитрозонафталин-1-сульфокислотавнедрением в молекулу реагента атомов брома, сульфогруппы и другие[13-15]. Например,при переходе отнитрозонафтолак галогензамещенным например 4-бром-2-нитрозо-1-нафтолу) новые реагентыстановятся более специфичными, избирательность их улучшается, так как они приобретают способность взаимодействовать в более кислых средах и с меньшим числом ионов.
Так введение сульфогруппы в молекулунитрозонафтоласпособствует повышению растворимости реагента вводе. Так, был синтезирован реагент 4-гидрокси-3-нитрозонафталин-1-сульфокислота[13], который с ионамикобальта(П) образуетинтенсивно-синий растворимый комплекс. Некоторые катионыс этимреагентом образуют нерастворимые соединения, поскольку солеобразование у них проходит по сульфогруппе.
Повышение избирательности при модифицировании реагента связывают с изменением стерических факторов в молекуле нитрозонафтола. При рН 4-5 нитрозонафтолдает реакцию со многими элементами, в том числе с ионами кобальта, никеля, железа, меди и цинка, в то время как синтезированный нами 2-гидрокси-3-нитрозо-1-нафтальдегидне взаимодействует с медью и цинком.В тоже времяновый реагент 2-нитрозо 4-изоамилнафтол-1 взаимодействует и с медью и цинком. Изоамильная группа создает пространственные препятствия для размещения иона с большим радиусом в хелатном кольце. В то же время медь и цинк, которые проявляют более сильное сродство к азоту, реагируют с2-нитрозо 4-изо-амилнафтолом-1[14]. Предположение о том, что здесь играют роль пространственные препятствия, а не просто введение изоамильной группы, подтверждается изучением свойств 2-нитрозо 4-изоамилнафтола-1. Этот реактив взаимодействует с металлами подобно незамещенному нит-розонафтолу, так как изоамильная группа в этом случае находится довольно далеко от гетероциклического азота.
Улучшение избирательности обусловлено тем, что при иммобилизации органические реагенты благодаря геометрическим особенностям закрепления лиганда на поверхности носителя в ряде случаев изменяют свои комплексообразующиеся свойства, например дентат-ность. Можно полагать, что модифицированные сорбенты наиболее эффективно извлекают ионы металлов, которые образуют с иммобилизованным реагентом ионные ассоциаты или комплексы с соотношением металл: лиганд, равным 1:1. В этом случае сводятся к минимуму стерические затруднения, обусловленные фиксацией лиганда на поверхности сорбента.
Комплексы металлов с иммобилизованными 2-гидрокси-3-нитрозо-1-нафтальдегидом и 2-нитрoзo 4-изoaмилнaфтoлом-1 в отличие от их реакций в растворе являются также и более устойчивыми.
Подбор оптимального значения сорбции ионов кобальта (II) в зависимости от рН.
Так как лиганды являются слабымианионами, комплексообразующая способность нитрозо-нафтола сильно зависит от рН среды. Это весьма важно для избирательного осаждения нит-розонафтольных комплексов кобальта, поскольку, чем меньше константа устойчивости комплекса, тем выше должен быть рН раствора для удовлетворительного его осаждения. Кроме того, избирательность, которая достигается регулированием рН, можно еще больше увеличить, применяя подходящие маскирующие реагенты.
Результаты влияния рН растворов на степень сорбции кобальта на анионите СМА-1, им-мобилизованном2-гидрокси-3-нитрозо-1-нафтальдегидом (ГННА) и 2-нитрoзo 4-изoaмил-нaфтoлом-1(НИАН), приведены на рис.1.
При низких значениях рН (в кислой среде) ионы кобальта(П) находятся в гидратирован-ной форме. Это обеспечивает высокую скорость сорбции, но низкую степень извлечения на немодифицированных носителях. На модифицированных носителях процесс сорбции кобальта (II) протекает следующим способом. При повышении значения рН в растворе протекает образование гидроксида кобальта (II). В таком случае скорость сорбции увеличивается. По видимому, при этих условиях облегчается зародышеобразование, например гидроксида кобальта(П), что приводит к образованию более мелкой дисперсной системы. Глобулярный механизм сорбции становится более эффективным, что доказано максимальной степенью извлечения ионов кобальта в более щелочной среде на немодифицированных носителях.
|Реадеп"Т|
рН
Рис. 1. Зависимость аналитического сигнала от рН среды.
Сорбент, полученный иммобилизацией 2-нитрoзo 4-изoaмилнaфтoла-1на анионит СМА-1,после контакта с раствором кобальта приобретает зеленую окраску. Фильтрат прозрачен. Однако, начиная с рН 8,5, окраска фильтрата становится слабожелтой. При этом интенсивность окраски сорбента значительно уменьшается.
To'lqin uzunlik
Рис. 2. Спектры поглощения реагента, иммобилизованного реагента и его комплекса с ионом кобальта.
Результаты экспериментов показали, что для достижения максимального извлечения кобальта при оптимальном значении рН, необходимо 10-15 мин, независимо от исходной концентрации ионов кобальта в жидкой фазе. При большем времени контакта степень извлечения остается постоянной, что свидетельствует об установлении сорбционного равновесия.
Речные, морские, минеральные воды, рассолы, сточные воды представляют собой многокомпонентные системы, в которых макрокомпонентами являются ионы калия и натрия, а анионный состав макрокомпонентов - хлориды, сульфаты и в меньшей степени нитраты. Поэтому важно знать влияние матрицы анализируемого объекта на характер сорбции микрограммовых количеств кобальта.
Нами изучалось влияние хлорида натрия, нитрата натрия, сульфата натрия. Методика определения распределения кобальта была такая же, что и во всех проведенных ранее экспериментах. Результаты исследования показали, что хлорид натрия и нитрата натрия практически не влияют на сорбцию кобальта до концентрации 7,5 мг/мл. Длясульфата натриясниже-ние степени сорбции кобальта наблюдается уже при концентрациях 4,5мг/мл. Такое поведение может быть объяснено возможностью образования
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.