ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 1, с. 10-22
УДК 541.135
ИМПЕДАНС ДВУХСТАДИЙНОГО АДСОРБЦИОННОГО ОКИСЛЕНИЯ
С КВАДРАТИЧНОЙ ЗАВИСИМОСТЬЮ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ ОТ ПОТЕНЦИАЛА НА ЛЕГИРОВАННОМ БОРОМ АЛМАЗНОМ АНОДЕ
© 2015 г. В. В. Ёлкин1, М. Д. Кротова
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119991, Москва, Ленинский просп., 31, Россия Поступила в редакцию 16.12.2013 г.
Рассмотрены экспериментальные данные импеданса окисления бензола на высокодопированном бором алмазном аноде. Проведен частотно-поляризационный анализ импеданса анодной реакции переноса заряда, включающей две адсорбционных стадии с частичным переносом заряда (без учета диффузии). Рассмотрен случай линейной зависимости скорости стадий от заполнения, линейной зависимости эффективного количества электронов, переносимых на каждой стадии, от потенциала и, следовательно, квадратичной зависимости энергий активации адсорбции от потенциала. Для объяснения связи параметров модели с элементами формы экспериментальных кривых применен метод эквивалентного многополюсника Графова—Пекар. Использование допированного бором алмазного электрода позволило экспериментально подтвердить весьма тонкие эффекты адсорбционного окисления органического вещества.
Ключевые слова: электрохимический импеданс, спектроскопия импеданса, частотно-поляризационная диаграмма, двухстадийный адсорбционный импеданс реакции окисления, частичный перенос заряда
Б01: 10.7868/80424857015010053
ВВЕДЕНИЕ
Легированный бором алмаз уже зарекомендовал себя как коррозионно-стойкий электродный материал [1], особенно пригодный для реализации процессов глубокого анодного окисления в водных растворах. Анодное окисление на алмазном электроде — эффективный способ очистки природных вод и промышленных стоков от органических загрязнений [2—5]. При высоких анодных потенциалах становится возможным не только прямое электроокисление, но и химическое гомогенное окисление при промежуточном образовании на поверхности анода гидроксильных радикалов, которые и окисляют растворенные вещества в ходе гомогенной химической реакции.
На алмазном электроде нами проводились исследования процессов окисления бензола, фенола, в ходе которых обнаружилось, что важно выработать общую теоретическую модель, отражающую процессы окисления органических веществ и вывод загрязняющих веществ из раствора.
Метод импедансной спектроскопии является средством идентификации указанных выше про-
1 Адрес автора для переписки: yolkin-v@yandex.ru (В.В. Ёлкин).
цессов в их динамике. Для анализа результатов измерений использовался ранее предложеный метод электрохимического многополюсника [6,7], позволяющий определить механизм протекания электрохимических процессов. В данной работе предлагается модель импеданса двухстадийного окисления, сопровождающегося адсорбцией промежуточного продукта окисления органического вещества, и ее анализ.
ИСХОДНЫЕ ДАННЫЕ ТЕОРИИ
Основу описания модели электрохимического импеданса анодной реакции переноса заряда составляют две необратимые последовательные стадии реакции окисления с участием адсорбата Adsni +:
1) Re d ^ Ads "1+ + n1e, 2) Ads "1+ ^ Ox+ (n - n1)e (здесь Red — восстановленная форма вещества, Ox — окисленная форма вещества, e — обозначение электрона, n — суммарное число электронов, участвующих в реакции; n1 — число электронов первой стадии).
При расчете импеданса используются три известных уравнения. Два из них определяют ско-
рости двух стадии электродного процесса окисления. Уравнение (1) определяет скорость У1 стадии частичного окисления вещества с переносом во внешнюю цепь щ электронов при его переходе из раствора в адсорбированное состояние на внутренней плоскости Гельмгольца. Уравнение (2) определяет скорость У2 стадии последующего окисления частично окисленного вещества с переносом во внешнюю цепь (п - пг) электронов при его переходе из адсорбированного в раствор, где п — целое стехиометрическое число электронов реакции окисления. Условимся первую стадию называть стадией адсорбции, вторую стадию стадией десорбции:
V = к1 ехр(-ДЩ/ЯТ)(1 - 0), (1)
¥2 = к2ехр(-\Щ2/ЯТ) 0, (2)
где ^ — константы скорости стадий; АЩ — энергии активации стадий, 0 = Г/Г т — степень заполнения поверхности электрода, Г — поверхностная концентрация адсорбата, Г т — максимальное ее значение. Уравнение (3) выражает скорость заполнения адсорбатом поверхности электрода. Скорость изменения количества адсорбата равна разности скоростей адсорбции и десорбции:
— = V - V2.
dt 2
(3)
I = IP + dq,
F dt
(4)
Для рассматриваемой двухстадийной реакции ток переноса заряда равен сумме потоков электронов, образующихся во время последовательного окисления вещества на стадии адсорбции и десорбции;
IF = n*F V + n*FV2,
(5)
где n*, n* — целочисленное количество электронов, положим n* = 1, n* = 1, участвующих в стадиях суммарной реакции окисления. Их сумма равна целому стехиометрическому числу реакции,
положим n = n* + n* = 2. Ток заряжения (изменение заряда поверхности во времени) dq/dt состоит из двух частей: первой части — тока, протекающего через высокочастотный эквивалентный конденсатор двойного слоя с емкостью qE при изменении потенциала E и постоянной адсорбции Г = const, и второй части — адсорбционной составляющей тока заряжения:
dq dt
q dE + q dr dt dt
(6)
где qr — частная производная заряда по количеству адсорбата Г при постоянном потенциале E = const. После подстановки уравнения (3) в уравнение для тока заряжения (6):
При дальнейшем преобразовании основных исходных уравнений используется представление о частичном переносе заряда [8, 9]. Это теоретическое представление подтверждено экспериментально, например в работах [10, 11].
Полный ток I через границу электрод/электролит в нестационарном режиме содержит две составляющие: ток переноса заряда 1Р и ток заряжения :
dq dE
-г = qE— + qr(V - Vi), dt dt
(7)
которые взаимосвязаны, и в нестационарных условиях их невозможно четко разделить, поскольку одни и те же частицы участвуют как в фа-радеевском процессе, так и в заряжении двойного слоя [7]. Фактически, мы имеем единый электрохимический процесс, в стационарном режиме которого скорость адсорбции У1 неокисленной формы вещества совпадает со скоростью десорбции У2 частично окисленной формы. Но в нестационарном режиме импеданса разность приращений скоростей конечна и пропорциональна частоте периодического изменения количества адсорбата. Последнее будет показано далее в уравнении (19) для амплитуд, представляющем собой линеаризованную форму уравнения (3).
получаем, что ток заряжения состоит из емкостной компоненты тока смещения при постоянной адсорбции Г, а адсорбционная составляющая, полученная при постоянном потенциале, оказывается компонентой, синфазной току переноса заряда 1Р. Поэтому можно сказать, что в измеряемом полном токе адсорбционная составляющая тока заряжения перераспределяет потоки электронов на стадии адсорбции (п*Р + дг) и десорбции (п*Р - дг). Действительно, подставив выражения (5) и (7) в выражение (4), получим выражение для полного тока,
I = Ic + Ii + 12,
(8)
состоящее из трех компонент, которые можно экспериментально различить при измерении импеданса, а именно:
ic = qEdK, C dt
11 = niFVi,
12 = n2FV2,
(9) (10) (11)
где значения п1 и п2:
П = п* + дг /¥; щ = п* - дг /¥
(12)
получаются нецелочисленными. Таким образом, величины п1, п2 — это эффективные числа электронов, поступающих во внешнюю цепь системы при каждом элементарном акте реакции окисления вещества с учетом адсорбционного заряжения в условиях постоянства потенциала электрода. Отметим, что сумма
п1 + п2 = п2 + п* = 2
(13)
дАЩ
= .
(16)
дЕ, у г
В случае, если первая из них представляется убывающей параболой со стороны анодных потенциалов, то с учетом (14), (15), другая со стороны анодных потенциалов оказывается возрастающей:
е
Ащ/ЯТ = -р,/ ¡п1 ёЕ = -р,/(VЕ - уЕ2/2); (17)
ДЩ „
, „ /ЯТ = -в ,/ ¡.
п, ёЕ =
(18)
= -р /[(2 - v)E + уЕ2/2],
где/ = ¥/ЯТ. Следует заметить, что квадратичная зависимость энергий активации наблюдается как правило при адсорбции органических веществ [12].
ПАРАМЕТРЫ АДМИТТАНСА КИНЕТИКИ
Линеаризованные уравнения (1)—(3) и два уравнения (10), (11) выражающие связь скоростей стадии адсорбции ¥1 и стадии десорбции У2 с соответствующими потоками 11 и 12 электронов, составляют систему уравнений для амплитуд,
определяющих четырехполюсник двухстадийной адсорбции—десорбции (без учета диффузии) [8]:
ую5Г = 5¥1 -8¥2 5¥1 = ¥1Е 5Е1 + ¥1Г8Г 5 ¥2 = ^2Е 8Е2 + ^2г8Г 5/1 = п1¥ 5 VI, 5/2 = 5^2,
(19)
(20) (21) (22) (23)
остается равной целому стехиометрическому числу электронов при протекании элементарного акта реакции.
Предположим, что эффективное число электронов п1 одной из двух стадий является нисходящей линейной функцией от потенциала:
п1 = V - у Е, (14)
тогда эффективное число электронов другой стадии
п2 = 2 - п1 = 2 — V + у Е (15)
является восходящей линейной функцией от потенциала.
Энергии активации стадий при неизменном адсорбированном количестве связаны между собой соотношениями [9]:
где 8¥1 — амплитуда скорости окисления вещества при его переходе из раствора на внутреннюю плоскость Гельмгольца (ВПГ); 8¥2 — амплитуда скорости перехода частично окисленной адсорбированной частицы с ВПГ в раствор электролита около поверхности электрода (без учета диффузного слоя ионов); 8/1 и 8/2 — амплитуды соответствующих потоков электронов; ю — круговая
частота колебаний тока; , = — мнимая единица; частные производные потоков
¥1Г =
У2Г =
д¥ дГ
д¥2
дГ
= -Мхр(-ДЩ /ЯТ)/Г „
= к2ехр(-ЬЩ2 / ЯТ)/Г „
(24)
(25)
¥е _
_ д¥1
У2Е =
дЕ1 д¥2
дЕ-
_ (дЩ дЕ1
дДЩ2
дЕ,
¥1 /ЯТ _ р1 щ/¥ъ (26)
¥2/ЯТ = вгп/ (27)
представляют собой величины, определенные с учетом уравнений (1)—(4). Следует заметить, что производные потоков по адсорбции ¥2Г,¥1Г (24, 25) имеют размерности круговой частоты, и при анализе спектрограмм играют роль характеристических частот (ХЧ) сопряженных стадий ю1, ю2 соответственно.
Систему уравнений (19)—(23) удобно представить в графическом виде [13, 14]. На рис. 1а напряжения 8Е1 и 8Е2 игр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.