ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 4, с. 374-380
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 541.138.2
ИМПЕДАНС NiSi-ЭЛЕКТРОДА В РАСТВОРЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ В ОБЛАСТИ АКТИВНО-ПАССИВНОГО ПЕРЕХОДА © 2014 г. В. В. Пантелеева, А. Б. Шеин, В. И. Кичигин
Пермский государственный национальный исследовательский университет Россия, 614990, Пермь, ул. Букирева, 15 e-mail: ashein@psu.ru Поступила в редакцию 14.06.2012 г.
Методом импедансной спектроскопии изучено поведение NiSi-электрода в 0.5 M H2SO4 в области активно-пассивного перехода (от —0.02 до 0.40 В (н.в.э.)). В начале области активно-пассивного перехода получены графики Найквиста с дугой во II квадранте (Z < 0, Z" > 0) в области наиболее низких частот. Такой вид графиков импеданса был объяснен влиянием твердофазной диффузии селективно растворяющегося никеля на ход процесса пассивации силицида никеля.
DOI: 10.7868/S0044185614040123
ВВЕДЕНИЕ
Силициды переходных металлов представляют несомненный интерес как конструкционные материалы, поскольку они обладают высоким химическим сопротивлением в широком диапазоне сред [1, 2].
Ранее [3] методом импедансной спектроскопии (ИС) было изучено активное анодное растворение N181 в 0.5 М И2804 и было показано, что спектры импеданса в диапазоне частот от 20000 до 0.01 Гц могут быть описаны в предположении о селективном растворении никеля через две последовательные одноэлектронные стадии переноса заряда с адсорбцией промежуточного вещества, сопровождаемом твердофазной диффузией никеля в силициде. В данной работе метод ИС применен для исследования области активно-пассивного перехода на моносилициде никеля в растворе серной кислоты. При исследовании коррозионно-электрохимического поведения силицидов переходных металлов этой области потенциалов уделялось недостаточно внимания.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Электрохимический импеданс моносилицида никеля изучен в растворе 0.5 М И2804 при комнатной температуре (~25°С) в условиях естественной аэрации.
Используемый для измерений силицид никеля был получен методом Чохральского из кремния КПЗ-1 (99.99 мас. % 81) и электролитического никеля Н-0 (99.99 мас. % N1).
Перед проведением измерений рабочую поверхность электрода последовательно шлифовали абразивными бумагами марки Р1000 и Р2000, обезжиривали этиловым спиртом, споласкивали рабочим раствором. Для приготовления рабочего раствора использовали бидистиллят и H2SO4 марки "х.ч.". После погружения в раствор электрод подвергали катодной поляризации при плотности тока 1 мА/см2 в течение 20 мин с целью удаления оксидных пленок с поверхности образца.
Измерения импеданса проводили в электрохимической ячейке ЯСЭ-2 с разделенными пористой стеклянной диафрагмой катодным и анодным отделениями. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлоридсеребряный электрод, в качестве вспомогательного электрода — платиновый электрод. Потенциалы электрода Е, для которых описываются результаты, охватывают область от —0.02 до +0.40 В (здесь и далее потенциалы указаны относительно нормального водородного электрода).
Измерения проводили с помощью прибора Solartron 1280C (Solartron Analytical). Диапазон используемых в импедансных измерениях частот f — от 20 кГц до 0.01 Гц. Амплитуда переменного сигнала 10 мВ, в некоторых случаях измерения проведены также при амплитудах 5 и 2 мВ. Перед измерением спектра импеданса при каждом потенциале проводили потенциостатиче-скую поляризацию электрода до установления практически постоянного тока.
При измерениях и обработке данных использовали программы CorrWare2, ZPlot2 и ZView2 (Scribner Associates, Inc.).
^г (г, А/см2)
-6
-0.5
0.5
1.0
1.5 2.0 Е, В(н. в. э.)
Рис. 1. Анодная потенциостатическая кривая N181 в 0.5 М Н2804.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Анодная потенциостатическая кривая силицида никеля N181 в растворе 0.5 М Н2804 представлена на рис. 1. На поляризационной кривой имеется область активного растворения, которая подробно рассмотрена в работе [3]. При Е > -0.02 В начинается область активно-пассивного перехода, в пределах которой имеется небольшая задержка при Е = 0.2-0.3 В. Предметом данного исследования являются процессы на участке анодной потенциостатической кривой №81-электрода в сернокислой среде, отвечающем переходу N181 из активного состояния в пассивное, т.е. область от -0.02 до 0.40 В.
Годографы импеданса, описывающие поведение №81-электрода в области активно-пассивного перехода при потенциалах от 0 до 0.04 В, так же как и в области активного растворения, состоят из двух емкостных дуг и одной индуктивной дуги (рис. 2). Однако если в области активного растворения индуктивная дуга располагалась в I квадранте, то в области активно-пассивного перехода эта дуга находится во II квадранте комплексной плоскости. Кроме того, в области активного растворения индуктивная дуга находилась при промежуточных частотах, т.е. характеризовалась средней по величине временной константой т2, а емкостным полуокружностям соответствовали меньшая Т и большая т3 постоянные времени; в области активно-пассивного перехода индуктивная дуга находится при наиболее низких частотах и ей соответствует наибольшая постоянная времени Т3. Отметим, что при трех различных амплитудах переменного сигнала - 10, 5 и 2 мВ - графики импеданса, показанные на рис. 2, совпадали, т.е. та-
-Z", Ом см2 80
1 Е = 0 В
2 Е = 0.02 В
3 Е = 0.04 В
80 -60 -40 -20 0 -20
\g\Z\ (Д Ом см2) 2
20 40 Z', Ом см2
Ф,град -200
10
321
2345 № Гц)
100 200
345 № Гц)
Рис. 2. Графики Найквиста и Боде для №81-электрода в 0.5 М Щ804 в области потенциалов от 0 до 0.04 В.
кая форма графиков импеданса не связана с нелинейными эффектами.
В области потенциалов от 0.06 до 0.08 В (рис. 3) поведение N181-электрода описывается годографами импеданса, имеющими емкостную дугу, заходящую в область отрицательных значений действительной составляющей импеданса. Подобное поведение является характерным для пассивирующихся электродов при потенциалах, соответствующих нисходящей ветви поляризационной кривой [4]. Такое изменение годографов импеданса с потенциалом говорит о пассивирующем действии интермедиата, образующегося в резуль-
0
1
0
1
—Z", Ом см2
600 1 Е = 0.06 В
2 Е = 0.08 В
3 Е = 0.10 В
400
200
3
( 2 1 1 1 1
0 200 400 600
Z', Ом см2
—Z", Ом см2
15000 10000 5000
\g\Z\ (Д Ом см2) 3
2
1
3 4 5 Гц)
Ф, град
0 1-1
10
2345 № Гц)
1 Е = 0.15 В
2 Е = 0.25 В
3 Е = 0.30 В
4 Е = 0.35 В
5 Е = 0.40 В
0
5000 10000 15000 Z', Ом см2
\g\Z\ Ом см2) 5
4, 5 4 Ь 2, 3
Д 1
2 1
0
Ф, град
-90 г
345 Гц)
45 Гц)
Рис. 3. Графики Найквиста и Боде для №81-электрода в 0.5 М в области потенциалов от 0.06 до 0.10 В.
Рис. 4. Графики Найквиста и Боде для №81-электрода в 0.5 М в области потенциалов от 0.15 до 0.40 В.
5
0
1
тате реакции. При дальнейшем повышении потенциала электрода годографы импеданса имеют вид емкостной дуги с почти прямолинейным участком при низких частотах (рис. 4). В конце области активно-пассивного перехода (при Е = 0.40 В) график Найквиста представляет собой две перекрывающиеся дуги, что хорошо отражается на втором графике Боде, на котором имеются два максимума (рис. 4, кривая 5).
Активно-пассивный переход связывают с образованием монослоя (субмонослоя) адсорбированного кислорода или с формированием пленки оксидов на поверхности электрода. Одной из им-педансных моделей активно-пассивного перехода является модель Армстронга [5]. Согласно этой модели, пассивация обусловлена зависимой от потенциала адсорбцией кислорода на поверхности электрода. Учитывается конечная скорость
адсорбции кислорода. Поведение системы определяется двумя временами релаксации, и годограф импеданса в соответствии с моделью Армстронга представляет собой две полуокружности с центрами на действительной оси, причем низкочастотная полуокружность располагается в IV и III квадрантах комплексной плоскости, т.е. при ю ^ 0 импеданс представляет собой отрицательное сопротивление. Данная модель не может объяснить появление дуги во II квадранте, которая наблюдалась для NiSi-электрода (рис. 2).
График Найквиста с индуктивной дугой во II четверти может быть связан с электрохимическим NDR-осциллятором (NDR — отрицательное дифференциальное сопротивление) [6—8]. Его возникновение может быть обусловлено адсорбцией и десорбцией катализатора, конкурентной адсорбцией [6]. Однако при отсутствии IR-ком-пенсации на нисходящей ветви поляризационной кривой в этом случае должны наблюдаться колебания тока, которые отсутствовали при измерениях на NiSi-электроде.
Другой возможной причиной импедансных характеристик, приведенных на рис. 2, может быть электродный процесс, скорость которого зависит от потенциала Е и двух других переменных состояния Х1 и Х2, изменяющихся с Е [9]. Фараде-евский адмиттанс Ур такого процесса определяется уравнением [9]:
Yf =
1
+ -
A + ую B
R D -ю2 + ]юТ
(1)
где 1/= (д1Р1 дЕ)„;, А = тХЪ21 п + 21 -- тф^22 - т2Ъ2/п; В = т1Ъ1 + т2Ъ2, Б = /п/22 - /12/21;
Т = -(/11 + /22); т, = (81Р/дх,)и; Ъ = {дХ^дЕ),;
/1к = (дХдХк)„; X = с1Х11сИ = gi(Е, X,); г, к = 1, 2; 1Р - фарадеевский ток; индекс 88 обозначает стационарное состояние.
Согласно [9], график Найквиста с индуктивной дугой во II четверти, как на рис. 2, получается только при определенных соотношениях параметров: А < 0, В < 0, А|Т - \В\Б < 0, Т - ВД < 0, Б - Я\А\ < 0.
Покажем, что имеется еще механизм, весьма вероятный для силицида никеля, который приводит к графикам импеданса, представленным на рис. 2.
Поскольку поведение №-электрода при потенциалах нисходящей ветви анодной поляризационной кривой описывается годографами импеданса, расположенными в III и IV квадрантах комплексной плоскости [10], то низкочастотный участок графика импеданса №81-электрода, расположенный во II квадранте, вероятно, можно связать с влиянием 81 на анодное поведение электрода.
Ранее [3] было установлено, что в области потенциалов активного растворения N181 спектры импеданса могут быть описаны в предположении селективного растворения никеля, сопровождаемого твердофазной диффузией. Можно
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.