ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2013, том 49, № 5, с. 533-539
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ЗАЩИТЫ МАТЕРИАЛОВ
УДК 541.138.2
ИМПЕДАНС NiSi-ЭЛЕКТРОДА В СЕРНОЙ КИСЛОТЕ В ОБЛАСТИ АКТИВНОГО АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ
© 2013 г. В. В. Пантелеева, А. Б. Шеин, В. И. Кичигин
Пермский государственный национальный исследовательский университет, Россия, 614990, Пермь, ул. Букирева, 15
E-mail: ashein@psu.ru Поступила в редакцию 21.11.2011 г.
Изучено анодное поведение NiSi-электрода в 0.5 М H2SO4 в области потенциалов активного растворения. На основании импедансных данных сделан вывод, что при невысоких анодных поляризациях (до ~0.15 В) имеет место селективное растворение никеля из силицида никеля. Оценены значения коэффициента диффузии никеля в твердой фазе и толщины диффузионной зоны.
DOI: 10.7868/S0044185613050070
ВВЕДЕНИЕ
Силициды переходных металлов обладают высокой коррозионной и анодной стойкостью во многих электролитах [1]. Роль металлического и неметаллического компонентов этих металлопо-добных соединений в кинетике электродных процессов изменяется в зависимости от рН и состава среды, концентрации кремния в силициде, природы металла в составе соединения [1—3]. В связи с этим представляет интерес исследование электрохимических характеристик ряда силицидов металлов группы железа с одинаковой концентрацией кремния (Ре81—Со81—№81) в электролитах различного состава.
Анодное поведение монокристаллического силицида никеля N181 в серной кислоте в широком интервале потенциалов электрода было изучено методами стационарной и циклической вольтам-перометрии [4]. Отмечен сложный характер влияния формирующихся пленок 8Ю2, смешанных оксидов и, возможно, силикатов на анодное поведение силицида. Существенным отличием моносилицида никеля от Бе81 и Со81 является наличие хорошо выраженной области потенциалов активного растворения N181 и ее отсутствие на Бе81- и Со81-электродах в растворах серной кислоты [1].
В данной работе для дальнейшего изучения активного анодного растворения моносилицида никеля в качестве основного метода использована импедансная спектроскопия. Изучение зависимости спектров импеданса от электродного потенциала является одним из наиболее эффективных способов определения механизма и кинетических параметров исследуемых электрохимических процессов [5].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Электрохимический импеданс моносилицида никеля изучен в растворе 0.5 М Н2804 при комнатной температуре (~25°С) в условиях естественной аэрации.
Используемый для измерений силицид никеля был получен из кремния КПЗ-1 (99.99 мас. % 81) и электролитического никеля Н-0 (99.99 мас. % N1) в печи "Редмет-8" по методу Чохральского.
Перед проведением измерений рабочую поверхность электрода последовательно шлифовали абразивными бумагами марки Р1000 и Р2000, обезжиривали этиловым спиртом, споласкивали рабочим раствором. Для приготовления рабочего раствора использовали бидистиллят и Н2804 марки "х.ч.".
Измерения импеданса проводили в электрохимической ячейке ЯСЭ-2 с разделенными пористой стеклянной диафрагмой катодным и анодным отделениями. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлорид-серебряный электрод, в качестве вспомогательного электрода — платиновый электрод.
После погружения в раствор электрод подвергали катодной поляризации при плотности тока 1 мА/см2 в течение 20 мин с целью удаления оксидных пленок с поверхности образца.
Измерения проводили с помощью прибора 8о-¡айгоп 1280С. Диапазон используемых в импедансных измерениях частот / — от 20 кГц до 0.01 Гц. Амплитуда переменного сигнала — 10 мВ, в некоторых случаях измерения проведены также при меньших амплитудах. Перед измерением спектра импеданса при каждом потенциале проводили потенциоста-тическую поляризацию электрода до установления практически постоянного тока.
-Е, В 0.20
0.15 -
0.10 -
0.05
-2.5 -2.0 ^г (г, А/см2)
Рис. 1. Анодная поляризационная кривая N181 в 0.5 М Щ80ф
-2"', Ом см
80 60 40 20
0 20
0.14 В 0.12 В 0.10 В
\g\Z\, (\2|, Ом см2) 3 2 1
0
-2-1 0
Ф,град -90
12345 18/(/, Гц)
г_._И -60
0ч-80''100-30 2
2', Ом см 0
1 2 3 4 5 18/(/, Гц)
Рис. 2. Графики Найквиста и Боде для №81-электро-да в 0.5 М Н28О4 в области потенциалов от -0.14 до -0.10 В.
1б\2|, (2, Ом см2) 2
-2", Ом см2
20 г 1Е =
2 Е =
15 - 3 Е =
10 - 1..........
2
5 - 3
0 1 ,1 I
5 10 1
-5 -
0.08 В 0.06 В 0.04 В
2 -1 0 1
20 25
2
2', Ом см2
Ф, град -90 60 30 0
2345 18/(/, Гц)
2345 18/ (/, Гц)
Рис. 3. Графики Найквиста и Боде для №81-электрода в 0.5 М Н28О4 в области потенциалов от -0.08 до -0.04 В.
Область исследуемых потенциалов Е составляла от -0.16 до -0.02 В (здесь и далее потенциалы указаны относительно стандартного водородного электрода).
При измерениях использовали программы Согг^&ге2 и ZP1ot2, для обработки данных использовали программы CorrView2 и ZView2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Анодная потенциостатическая кривая силицида никеля N181 в растворе 0.5 М Н2804 в области активного растворения представлена на рис. 1. Поляризационная кривая имеет тафелевский участок с наклоном 90 мВ при потенциалах от -0.14 до -0.06 В.
Годографы импеданса, описывающие поведение №81-электрода при потенциалах от -0.16 до -0.02 В, состоят из двух хорошо очерченных полуокружностей емкостного типа в области высоких (ВЧ) и низких (НЧ) частот и индуктивной дуги в области промежуточных частот; таким образом, импеданс характеризуется не менее чем тремя постоянными времени тх, т2 и т3 (в порядке возрастания). Постоянная времени т2 соответствует индуктивной дуге. На рис. 2 и рис. 3 представлены графики Найквиста и Боде для №8ьэлектрода в 0.5 М Н2804 в области потенциалов от -0.14 до -0.04 В.
В этой области при повышении потенциала импеданс уменьшается. При этом радиус ВЧ-по-луокружности с потенциалом уменьшается, а НЧ-полуокружности - сначала уменьшается, затем возрастает. Радиус индуктивной дуги закономерно уменьшается. При повышении потенциала характеристические частоты емкостных и индуктивной дуг смещаются в область более высоких частот.
Появление трех полуокружностей на комплексной 2-плоскости говорит о том, что процесс, протекающий на поверхности электрода N181 в рассматриваемой среде, состоит не менее чем из трех стадий. Известно, что годографы импеданса N1-электрода в области активного растворения в сернокислых растворах содержат одну емкостную дугу при высоких частотах и одну индуктивную дугу при низких частотах [6, 7]. Таким образом, спектр импеданса №81-электрода сложнее спектра импеданса №-электрода, и анодный процесс на силициде никеля включает в себя, по меньшей мере, одну дополнительную стадию. Закономерное уменьшение диаметров ВЧ-окружности и индуктивной дуги при повышении Е говорит о том, что эти элементы графика импеданса, вероятно, связаны с двумя стадиями переноса заряда (растворение двухвалентного металла). Можно предположить, что растворение никеля из силицида никеля протекает через те же стадии, что и растворение чистого никеля. Более вероятно, что ионизация ато-
0
1
0
мов никеля из силицида никеля будет связана с изменением констант скорости стадий (вследствие изменения потенциальных барьеров при разрыве связей Ni—Si), чем с изменением механизма процесса (по сравнению с ионизацией атомов никеля из металлического Ni-электрода). Тогда естественно допустить, что НЧ-дуга на графиках импеданса NiSi-электрода в области активного растворения связана с твердофазной диффузией селективно растворяющегося никеля в силициде, т.е. такой стадией, которая отсутствует при растворении чистого никеля.
В связи с наличием трех полуокружностей на Z', Z-графиках для описания поведения NiSi-электрода в данной области потенциалов, кроме диффузионной модели селективного растворения никеля, была рассмотрена также бездиффузионная модель трехстадийного процесса (рис. 4). Схема А соответствует трехстадийному процессу с адсорбцией двух промежуточных веществ [8, 9]. В этой схеме Rs — сопротивление раствора, R1 — сопротивление переноса заряда при постоянной степени заполнения поверхности электрода промежуточными соединениями. Параметры R2, R3, C1, L1 описывают релаксацию адсорбционных слоев двух интермедиатов, Cdl — емкость двойного электрического слоя. Для более точного описания экспериментальных данных двойнослойная емкость и индуктивность были заменены элементами постоянной фазы (рис. 4Б), импеданс которых равен:
Zcpe = Q—j)—p.
При p = 1 — у элемент постоянной фазы представляет собой неидеальную емкость, при р = —(1 — у) — неидеальную индуктивность; у — величина, значительно меньше 1 (типично у < 0.2).
Диффузионная модель В (рис. 4) отражает возможное влияние диффузии селективно растворяющегося металла в поверхностном слое силицида [10]. В этой схеме: Rs — сопротивление раствора, R1 — сопротивление переноса заряда, Zd — импеданс, описывающий диффузию атомов никеля в поверхностном слое NiSi к границе раздела электрод/раствор, сопротивление R2 и индуктивность L1 описывают адсорбцию промежуточного соединения, элемент постоянной фазы СРЕД моделирует двойной электрический слой на растворяющейся поверхности электрода. Замена индуктивности L1 элементом постоянной фазы СРЕ2 приводит к более точному описанию экспериментальных данных (рис. 4Г).
Эквивалентные схемы Б и Г (рис. 4) хорошо описывают экспериментальные данные и с формальной точки зрения почти неразличимы. Однако, как отмечено выше, более вероятны те процессы на анодно растворяющемся силициде никеля, которым соответствует эквивалентная схема Г. На рис. 5 приведены экспериментальный и расчетный
А
Б
В
Рис. 4. Эквивалентные электрические схемы для NiSi-электрода в 0.5 M H2SO4 в области потенциалов от -0.14 до -0.04 В.
—Z", Ом см2 40 г
30 20 10
0 10
lg|Z|, (ZI, Ом см2) 1.0
0.5
0
"Р-Т~
30 40
—90
10 20 л-33^-'40 50—60 Z', Ом см2 —30 0
30
2—1 0 1 2 3 4 5 lgf f, Гц)
- Ф, град
-2—1 0 1 2 3 4 5 lgf (f, Гц)
Рис. 5. Экспериментальный (точки) и рассчитанный по эквивалентной схеме Г (линия) спектры импеданса №81-электрода в 0.5 М Н2804 при Е = -0.1 В.
(согласно схеме Г (рис. 4)) спектры импеданса №81-элек
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.