ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2014, том 33, № 11, с. 12-25
ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
УДК 537.568+531.662
ИМПУЛЬСНАЯ МОДЕЛЬ ПРЯМОЙ ТРЕХТЕЛЬНОЙ РЕКОМБИНАЦИИ ТЯЖЕЛЫХ ИОНОВ
© 2014 г. Е. В. Ермолова, Л. Ю. Русин*, М. Б. Севрюк*
Институт энергетических проблем химической физики им. В.Л. Тальрозе Российской академии наук, Москва *Е-таП: rusin@chph.ras.ru, sevryuk@mccme.ru Поступила в редакцию 22.06.2014
Описана импульсная модель прямой трехтельной рекомбинации ионов С8+ и Вг— в присутствии нейтральных атомов Н^, Хе, Кг или Аг в качестве третьих тел. Проведены расчеты для энергии сближения ионов и энергии третьего тела в диапазоне от 1 до 10 эВ в предположении нецентрального сближения ионов и найдены зависимости полной вероятности рекомбинации от этих энергий, а также функции прозрачности по двум прицельным параметрам и зависимости вероятности рекомбинации от углов, определяющих взаимную ориентацию скоростей реагентов. Рассмотрена классификация трехтельных столкновений по последовательностям попарных соударений частиц. Наиболее распространенным механизмом отъема энергии от ионной пары является однократный удар третьего тела по иону Вг-.
Ключевые слова: прямая трехтельная рекомбинация, импульсная модель, ионная пара, функции прозрачности, типы трехтельных столкновений.
Б01: 10.7868/80207401Х1411003Х
1. ВВЕДЕНИЕ
Трехтельные реакции рекомбинации А + В + + Я ^ АВ + Я (где Я — акцептор избыточной кинетической энергии пары А + В) наряду с обратными реакциями столкновительно-индуциро-ванной диссоциации (СИД) играют огромную роль во многих сложных химических процессах, происходящих в плазме и других средах естественного или искусственного происхождения. Например, в обзоре [1] рассмотрены 196 элементарных реакций в газовой фазе, использующихся при моделировании процессов горения, и около половины из них - реакции рекомбинации или СИД [2, 3]. Квантовомеханическое моделирование рекомбинации Не + Не + Н ^ №2 + Н при различных температурах и давлениях, проведенное в работах [2—6], показало, что для этой реакции прямая рекомбинация, в рамках которой все три атома-реагента сталкиваются одновременно или почти одновременно, превалирует над механизмами, в основе которых лежат последовательные двухтельные соударения. Как и следовало ожидать, преобладание прямого механизма реакции особенно заметно при высоких давлениях [4, 5]. После статей [2—6] интерес к процессам прямой трехтельной рекомбинации и, в частности, к проблемам изучения их динамики существенно возрос. Экспериментальное исследование дина-
мики реакций прямой трехтельной рекомбинации в скрещенных молекулярных пучках лежит за гранью возможностей современной экспериментальной техники, так что единственным средством изучения динамики таких реакций остается моделирование с помощью тех или иных кванто-вомеханических или квазиклассических методов.
Одним из важнейших классов реакций трех-тельной рекомбинации является рекомбинация ионов. Конкуренция процессов рекомбинации ионов и ионной диссоциации молекул — один из факторов, определяющих концентрацию ионов в плазме. В работах [7—20] проведено подробное исследование динамики прямой трехтельной рекомбинации тяжелых ионов
+ Вг— + Я ^ С8Вг + Я (1)
(Я = Щ, Хе, Кг) с помощью квазиклассического траекторного моделирования (квантовые эффекты в процессах (1) пренебрежимо малы). Выбор систем (1) был связан главным образом с тем, что диа-батические поверхности потенциальной энергии (ППЭ) обратных реакций СИД
С8Вг + Я ^ + Вг— + Я, С8Я+ + Вг— (2)
(Я = Щ, Хе, Кг) надежно установлены и при тра-екторных расчетах обеспечивают количественное воспроизведение всех экспериментальных дан-
ных, полученных в скрещенных молекулярных пучках (в работах [7—20] приведены соответствующие ссылки). В соответствии с принципом микроскопической обратимости обратные по отношению друг к другу процессы (1) и (2) описываются одной и той же ППЭ (своей для каждого атома R). В частности, в работах [7—20] для различных значений энергии сближения ионов Ej и энергии третьего тела ER (главным образом в диапазоне от 1 до 10 эВ) найдены вероятности рекомбинации при столкновениях Cs+ + Br- + R, выявлено несколько динамических механизмов рекомбинации с описанием массовых и ориентационных эффектов, найдена минимально возможная внутренняя энергия Emin образующейся молекулы CsBr и определена область в пространстве начальных условий (кинематических параметров) столкновения, приводящая к рекомбинации. В большинстве работ предполагалось, что сближение ионов является центральным (т.е. прицельный параметр ионов bj равен нулю), но столкновения с нецентральным сближением ионов (bj > 0) также рассматривались [13, 18, 19]. В статье [18] была изучена двухстадийная прямая трехтельная рекомбинация (1) с R = Xe, при которой стадия отъема энергии от рекомбинирующей пары запаздывает по отношению к моменту, когда расстояние между ионами становится минимальным.
Процессы рекомбинации (1) для разных R отличаются, во-первых, массой третьего тела, а во-вторых, топографией соответствующей ППЭ. Чтобы отделить массовые эффекты от эффектов, связанных со структурой поверхности потенциальной энергии, в диссертации [19] и статье [20] были рассмотрены шесть гипотетических "перекрестных" реакций, для которых ППЭ, управляющая движением частиц, и масса третьего тела отвечают разным атомам R = Hg, Xe, Kr. Как выяснилось в этих работах, эффективности атомов ртути и ксенона как стабилизаторов образующейся молекулы CsBr весьма близки, мало зависят от используемой ППЭ и существенно превышают эффективность атома криптона, несмотря на почти точное равенство отношений масс mHg/mXe = = 1.528 и mXe/mKr = 1.567.
Наиболее простым способом полностью исключить влияние рельефа ППЭ на те или иные характеристики реакции является рассмотрение импульсной модели (hard sphere model) процесса, когда в качестве потенциала используется вертикальная стенка (в комбинации с кулоновским притяжением или отталкиванием, если среди взаимодействующих частиц есть ионы). Иначе говоря, в рамках импульсной модели (модели жестких сфер) участвующие в процессе частицы считаются шарами, обменивающимися при соударении энергией и импульсом по закону упругого удара. В теории атомно-молекулярных столкновений
различные варианты импульснои модели используются достаточно широко (см., например, работы [21—28] и цитированную в них литературу). В недавней статье [29] модель жестких сфер применяется для изучения трехтельнои рекомбинации Не + Не + Не ^ Не2 + Не.
В настоящей работе предлагается импульсная модель прямой трехтельной рекомбинации ионов
Cs+ + Br- + R ^ CsBr + R
(3)
(Я = Щ, Хе, Кг, Аг) и описываются результаты расчетов. Полное траекторное моделирование рекомбинации ионов и Вг- с атомом аргона в качестве третьего тела не предпринималось ввиду отсутствия тщательно протестированной адекватной ППЭ, но в рамках импульсной модели атом Аг может рассматриваться наряду с атомами Щ, Хе и Кг. Следует подчеркнуть, что наша модель исключает одновременное соударение всех трех частиц и даже одновременное соударение нейтрального атома с обоими ионами (для реализации этих событий необходим специальный выбор начальных условий); напротив, предполагается, что в системе происходят только попарные соударения шаров, представляющих частицы сб+, Вг- и Я.
Квазиклассические траекторные расчеты позволяют получить практически точную динамическую картину элементарного процесса (при условии достаточной адекватности используемой ППЭ и достаточной малости квантовых эффектов, что и имеет место в случае реакций (1)). Импульсная модель описывает взаимодействие частиц лишь приближенно, но представляет значительный теоретический интерес, так как дает возможность изучить роль масс частиц и других кинематических параметров столкновения безотносительно к структуре ППЭ [23, 27]. Кроме того, как мы увидим, для реакций (1) многие результаты траекторных и импульсных вычислений оказались качественно одинаковыми.
2. ОПИСАНИЕ МОДЕЛИ
Каждая из частиц С8+, Вг-, Щ, Хе, Кг и Аг представлялась шаром с массой, отвечающей реальному атомному весу соответствующего элемента. В качестве радиусов шаров использовались ионные радиусы ионов С8+ и Вг- (1.67 и 1.96 А соответственно [30]) и атомные радиусы нейтральных атомов Щ, Хе, Кг и Аг (1.55 [31], 2.18 [32], 1.98 [32] и 1.92 А [33] соответственно). Предполагалось, что при контакте любых двух шаров их скорости меняются по закону упругого удара [21-28], в промежутках между соударениями нейтральный атом Я движется по инерции, а ионы и Вг- - под действием кулоновского притяжения. Вероятность того, что одна из частиц
0.010 '
10 8 ^
10
Рис. 1. Зависимость полной вероятности рекомбинации Р от энергий Еi и Ея в случае 2 для Я = Щ.
одновременно столкнется с двумя другими, как уже указывалось во введении, равна нулю.
Рассматривалась общая ситуация нецентрального сближения ионов, с прицельным параметром ионов Ъ, изменяющимся от нуля до некоторого максимального значения Ъ{тах, и прицельным параметром ЪЯ атома Я относительно центра масс ионной пары, изменяющимся от нуля до некоторого максимального значения ЪЯтах. Для каждого из четырех атомов Я при фиксированных значениях энергии сближения ионов Е^ (начальной кинетической энергии относительного движения ионов), энергии третьего тела ЕЯ (начальной кинетической энергии относительного движения атома Я и ионной пары) и максимальных прицельных параметров Ъ{ тах и ЪЯ тах начальные условия столкновения выбирались в целом так же, как в статье [13], посвященной траекторному моделированию процесса одностадийной прямой трехтельной рекомбинации (1) с Я = Хе при нецентральном сближении ионов.
Ввиду важности процедуры розыгрыша начальных условий опишем ее подробно (ср. с рис. 1 в [13]). Мы полагали, что в начальный момент времени ? = 0 центр масс ионной пары совпадает с началом неподвижной системы координат Оху1 и имеет нулевую скорость, а расстояние между ядрами ионов равно ^ = 250 Бор > Ъ{ тах, как и при траекторном моделировании процессов (1) [7—20]. Начальный вектор vi относительной скорости ионов (точне
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.