ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 81, № 7, с. 1324-1328
БИОФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ =
УДК 544
ИМПУЛЬСНЫЙ МЕТОД ЯМР ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК АДСОРБЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ В БИОПОЛИМЕРАХ
© 2007 г. Ю. Б. Грунин, Л. Ю. Грунин, Е. А. Никольская
Марийский государственный технический университет, г. Йошкар-Ола E-mail: nmr@marstu.mari.ru, mobilenmr@hotmail.com Поступила в редакцию 15.05.2006 г.
Установлена возможность импульсного метода ЯМР в изучении межфазных поверхностных явлений в системе биополимер-вода в рамках термодинамики Гиббса. Получены соотношения, устанавливающие связь времен ядерной магнитной релаксации с химическим потенциалом и коэффициентом поверхностного натяжения на границе раздела фаз адсорбционной системы. Показан характер изменения термодинамических и релаксационных параметров в процессе формирования адсорбционного слоя Гиббса в различных образцах целлюлозы. Дан анализ состояния воды в адсорбционном слое, и определена его средняя ширина.
Общепринято, что в ходе адсорбционного процесса силовое поле поверхности раздела взаимодействующих фаз формирует определенный состав и структуру адсорбционного слоя и придает ему специфические свойства. В тех случаях, когда указанная поверхность раздела велика, изменение свойств адсорбента и адсорбтива играет определяющую роль в структурных и физико-химических характеристиках всей адсорбционной системы в целом [1]. Поэтому весьма актуальной задачей исследования разнообразных адсорбционных систем является получение и анализ их термодинамических и структурных характеристик.
Известно, что весьма интересным в изучении сущности адсорбционных процессов является метод, предложенный Гиббсом [2, 3]. Однако экспериментальная сложность его реализации для широкого ряда адсорбционных систем позволяет использовать адсорбционное уравнение Гиббса лишь для качественного анализа адсорбционных явлений.
В данной работе установлена возможность импульсного метода ЯМР в определении основных термодинамических характеристик системы целлюлоза-вода в рамках адсорбционной теории Гиббса.
Для изучения изменений, происходящих в целлюлозе в процессе ее увлажнения, применялся также и сорбционный метод [4-6].
Известно [7], что целлюлоза характеризуется развитой сетью пор и капилляров разнообразной формы и размеров. Микропоры обычно образуются в результате нерегулярности внутрифиб-риллярной упаковки, а межфибриллярные пустоты образуют макро- и мезопоры в структуре целлюлозного материала.
Анализ распределения пор по поперечным размерам в древесных образцах целлюлоз, вычисленного на основании изотерм адсорбции воды, показал, что для них характерен максимум в области ~4 х 10-9 м [7], следовательно, большинство свободных пустот данного образца принадлежит мезопорам.
Таким образом, сорбционные свойства целлюлозы изучались с учетом формирования адсорбционных слоев в ее мезопористых пространствах.
Как уже указывалось, в настоящей работе использовался импульсный метод ЯМР. Измерения времен спин-решеточной релаксации Т1 осуществлялись "нуль-методом", а времен спин-спиновой релаксации Т2 - методом Карр-Парселла-Мейбума-Гилла [8]. Рабочая частота релаксомет-ра - 42 МГц, длительность 90°-импульса - 2.5 мкс [9]. Погрешность определений не превышала 4%.
Как известно [7, 8], при наличии поверхности раздела адсорбента и адсорбата в механизм магнитной диполь-дипольной релаксации всей адсорбционной системы вносятся дополнительные вклады со стороны искаженной структуры воды поверхностью твердого тела, вызывающей изменения в распределении скоростей движения молекул, находящихся в адсорбционном слое. Эти движения носят характер трансляций, вращения или протонного обмена.
Указанное влияние поверхности может привести к анизотропии в расположении молекул воды, особенно в слоях прочносвязанной воды, а также к формированию соответствующих молекулярных и протонных скоростей обмена между ними. На времена релаксации оказывает влияние также протонный и спиновый обмен между атомами во-
дорода поверхности и мономолекулярнои адсорбированной воды. Кроме того, в случае полидисперсного адсорбента, когда ориентация составляющих его элементов разнообразна, вблизи поверхности каждой частицы будет формироваться своя "популяция" адсорбированной воды со "средневзвешенными" значениями Т1, Т2 и временами корреляции. Такие популяции можно назвать "доменами". В этих "доменах", очевидно, будут свои соотношения свободной и связанной воды с соответствующими параметрами ЯМР-ре-лаксации. В зависимости от размеров доменов, степени гетерогенности поверхности адсорбента, температуры окружающей среды между ними осуществляется молекулярный и протонный обмен, влияющий и на диффузию, и на механизм релаксации, и на ее скорость.
В определенном смысле усредненный адсорбционный слой выполняет роль "стока" намагниченности, понижающего время спин-решеточной релаксации адсорбента и, следовательно, ускоряющего процесс выравнивания спиновой температуры "спин-системы и решетки" за счет спинового или протонного обмена, в системе адсорбент-адсорбат-адсорбтив. Можно показать, что перечисленные свойства характерны для адсорбционного слоя Гиббса и в системе биополимер-вода. При нормальных условиях обычно наблюдается быстрый обмен между протонами всех компонентов адсорбционной системы. Например, применительно к системе целлюлоза-вода релаксационный процесс удовлетворительно описывается уравнением [7, 8]:
N
N
Т
1 изм
Т1,
Т
1 пц
N. + N
Т 1 а Т,
(1)
Таблица 1. Времена релаксации от внутренних (Т1в, мс) и поверхностных (Т1п, мс) протонов различных видов целлюлозы
Вид целлюлозы Ты Т1в
Хлопковая 210 510
Сульфитная 201 430
Сульфатная 234 330
Для абсолютно сухой исходной целлюлозы через измеренное значение Т1изм время спин-решеточной релаксации поверхностных протонов можно найти из условия:
1/Т1изм = Рвц/Т1вц + Рпц/Т1пц, (2)
где
Р + р = 1
вц пц
(2а)
В качестве рп
где Ы0 - общее число протонов в образце, Ывц, Ыиц, Т1вц, Т1пц - число протонов внутренней и поверхностной частей целлюлозы и их времена спин-решеточной релаксации соответственно, Ыл, Ыв, Т1а, Т1в - число протонов адсорбата в адсорбционном слое и объеме адсорбтива и их времена продольной релаксации соответственно.
Из уравнения (1) следует, что каждая популяция протонов релаксирует со своей скоростью, между этими популяциями происходит быстрый обмен и осуществляется "сток" продольной релаксации от внутренних протонов целлюлозы к протонам слабосвязанной воды через адсорбционный слой Гиббса. В этот слой вносят вклад поверхностные протоны целлюлозы и протоны по-лимолекулярноадсорбированной воды. Если образец целлюлозы тщательно продейтерировать, то условия "стока" релаксации на частоте резонанса будут существенно затруднены, и основной вклад в измеряемое время релаксации Т1 внесут протоны внутренних областей целлюлозы.
пц рассматривается населенность протонов, принадлежащих поверхностным гид-роксильным группам целлюлозы, являющихся активными центрами адсорбции и релаксирую-щих со временем Т1пц; Рвц - населенность протонов внутренних областей целлюлозы, релаксиру-ющих со временем Т1вц.
Для определения Рпц и Рвц были измерены времена спин-решеточной релаксации образцов сухой целлюлозы в исходном и дейтерированном состоянии. Поскольку в процессе дейтерирования происходит замещение протонов поверхностных гидроксильных групп на дейтерий, то амплитуда коротко-временной компоненты спада свободной индукции (ССИ), соответствующая общему содержанию протонов целлюлозы А0 в сухом образце, уменьшается и становится равной Ав. Таким образом, выражая Рвц = А0/А0, а Рпц = (А0 - А0)/А0, получаем:
Т1пц =
Т1 вц ( АВ/А 0 ) Т1 и
Т Т
* 1вц^ 1изм
(3)
В табл. 1 представлены времена Т1 от внутренних и поверхностных протонов различных видов целлюлозы, полученные с помощью формулы (3).
Данные табл. 1 свидетельствуют об уменьшении времен спин-решеточной релаксации поверхностных протонов по сравнению с внутренними, что обусловлено проявлением особых свойств поверхности биополимера, на которой вращательная подвижность групп -ОН, -СН2ОН и -СООН сравнительно велика. При взаимодействии с водой, как известно, происходит снижение коэффициента поверхностного натяжения как самого твердого тела, так и контактирующей с ним жидкости в соответствии с фундаментальным уравнением адсорбции Гиббса [1, 2]:
АСтж = -ГА^тж, (4)
Т1, мс
400
300
200
100
У 2
0
10
20
30
40 W, %
Рис. 1. Зависимости времени спин-решеточной релаксации Т1 в системе целлюлоза-Н^О (1) и целлюло-за-Б20 (2) от влагосодержания (м>) беленой сульфитной целлюлозы.
W, %
20
10
0«с_1_1_1_1_1_1_1_1_1_1
0.1 0.3 0.5 0.7 0.9
Р/Ря
Рис. 2. Изотермы адсорбции воды сульфитной целлюлозой.
где стж и цтж - коэффициент межфазового поверхностного натяжения и химический потенциал на границе раздела твердое тело-жидкость, Г - удельная адсорбция.
Поверхность раздела между фазами твердого тела и жидкости следует рассматривать как конечный по толщине слой, в котором происходит переход от свойств одной фазы к свойствам другой фазы. Следовательно, поверхность адсорбента является первым переходным слоем от его объемной фазы к контактирующему с ним монослоем адсорбата. Другой границей гиббсовского слоя является переход от полимолекулярной адсорбции к влаге капиллярной конденсации, обра-
зующейся, как правило, в центральной части мезо-пор адсорбента.
На рис. 1 показана экспериментальная зависимость времени Т1 от влагосодержания w сульфитной беленой целлюлозы. Из рис. 1 видно, что зависимость Т1 = ^) может быть представлена тремя основными участками. На первом наблюдается спад Т1 в интервале влагосодержаний от 0 до 5.5%, на втором от 5.5% до 14-15% значения Т1 стабилизируются, на третьем - происходит рост времен Т1 в области w > 15%.
Первый участок характерен для формирующегося монослоя адсорбата, при этом, как уже указывалось, происходит уменьшение поверхностного натяжения стж. На втором участке формируются полимолекулярные слои и, как это следует из анализа изотермы адсорбции (рис. 2), этот процесс при дальнейшем увлажнении образца трансфор
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.