ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2015, том 49, № 5, с. 377-381
НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ СИСТЕМЫ И МАТЕРИАЛЫ
УДК 535.34;535.343.9
ИМПУЛЬСНЫЙ РАЗОГРЕВ ВОДЫ У ПОВЕРХНОСТИ ЗОЛОТЫХ НАНОЧАСТИЦ: ФЕМТОСЕКУНДНАЯ ЛАЗЕРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ РЕЛАКСАЦИИ ЭНЕРГИИ ВОДНОГО КОЛЛОИДА ПЛАЗМОННЫХ НАНОЧАСТИЦ В УСЛОВИЯХ СИЛЬНОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ
© 2015 г. А. В. Айбуш*, А. А. Астафьев*, Ф. Е. Гостев*, Н. Н. Денисов**, А. А. Титов*, И. В. Шелаев*, А. М. Шахов*, ***, В. А. Надточенко*, ****
*Институт химической физики им. Н.Н. Семёнова РАН 119991, Москва, ул. Косыгина, 4 **Институт проблем химической физики РАН 142432, Московская обл., Черноголовка, просп. Академика Семенова, 1 ***Московской физико-технический институт 141700, Московская обл., Долгопрудный, Институтский пер., 9 ****Московский государственный университет 119991, Москва, Воробьевы горы E-mail: arseny.aybush@chph.ras.ru Поступила в редакцию 28.11.2014 г.
Методом фемтосекундной лазерной спектроскопии исследована динамика дифференциальных спектров поглощения золотых наночастиц в широком диапазоне значений плотности энергии возбуждения. Положение пика плазмонного резонанса существенно зависит от диэлектрических свойств окружающей среды, что позволяет использовать плазмонные наночастицы в качестве оптического зонда. В данной работе демонстрируется возможность методами фемтосекундной лазерной спектроскопии, на основе анализа дифференциальных спектров поглощения золотых наночастиц в водном коллоиде, охарактеризовать состояние нанослоя воды, окружающего наночастицу. В частности, при высоких плотностях энергии возбуждения в полосе поглощения плазмонного резонанса выявляются спектрально-кинетические особенности, которые свидетельствуют о парообразовании в нанослое вокруг золотой частицы.
DOI: 10.7868/S0023119315050022
Плазмонный пик наночастиц золота (АиНЧ) обусловлен резонансом плазменных колебаний электронов зоны проводимости металла. Частота пика плазмонной полосы АиНЧ определяется параметрами, при которых имеет место резонанс Фрёлиха [1]. Для АиНЧ сферической формы условие Фрёлиха достигается при выполнении
Re(s АиНЧ + 2&d) = 0, где 6 АинчИ = e1<®) + г'е2<®) -диэлектрическая проницаемость АиНЧ, ed — диэлектрическая проницаемость среды, окружающей АиНЧ. Пик плазмонного резонанса АиНЧ можно использовать в качестве оптического сенсора, положение которого зависит от диэлектрической проницаемости металла и среды, которые, в свою очередь, зависят от температуры/давления. Сечения aext, abs, scat экстинкции, поглощения и рассеяния плазмонного пика обычно выражают через геометрическое сечение НЧ яг2 и коэффициент Qext, abs, scat : aext, abs, scat = Qext, abs, scatnr . Вблизи пика плазмонного резонанса Qabs >1, что означает сильное поглощение света АиНЧ. При высокой плотности энергии фемтосекундного лазерного импульса возбуждения из-за сильного поглощения АиНЧ можно ожидать скачок температуры и
давления как в АиНЧ так и в прилегающем нанослое окружающей воды [2]. Возможны несколько режимов разогрева АиНЧ: 1) температура решетки АиНЧ Т не превышает температуру кипения воды 100°С (растворителя), Т < Ттар; 2) Т не превышает критическую температуру воды 373.95°С (давление 22.06 МПа) Ттар < Т < Тсг; 3) Т не превышает температуру плавления металла 1063°С, Тсг < Т < ТАиМ; 4) Т не превышает температуру кипения металла ТАиМ < Т < ТАиВ. Динамика релаксации энергии, поглощенной в плазмонном резонансе АиНЧ, существенно влияет на динамику разогрева и роста давления в прилегающем слое воды. В условиях фемтосекундного импульсного возбуждения процессы поглощения/релаксации энергии света рассматривают в рамках следующей модели: поглощение кванта света и возбуждение плазмона ^ распад плазмона с образованием не термализованного высокоэнергетичного электрона ^ термализация электрона и разогрев электронного газа в зоне проводимости металла до температуры Те ^ разогрев решетки металла до температуры Ть за счет электрон-решеточной релаксации ^ перенос энергии в окружающую
среду [3]. Математически динамику этих процессов моделируют с использованием двух-темпера-турной модели Анисимова и численного решения уравнений Навье—Стокса [4]. Проблема состоит в том, что численные решения этих уравнений в условиях сильных градиентов температуры и давления, во-первых, затруднены из-за технических сложностей численного расчета, во-вторых, игнорируют существенные физические эффекты, влияющие на динамику релаксации и величину достижимой температуры и давления. Это эффекты, связанные с краевыми условиями на границе металл/воды по температуре и теплопереносу. Возможен разрыв температуры на границе. Кроме этого игнорируются эффекты, связанные с ионизацией металла и поглощением энергии света в пристеночном слое АиНЧ образовавшейся плазмой [5]. Поэтому получение экспериментальных данных о динамике релаксации и фазовом состоянии окружающего слоя представляются актуальной задачей.
Релаксационные процессы в плазмонных на-ночастицах в условиях слабого возбуждения (Te < < 700 K) изучены в [3]. Цель данной работы — методом фемтосекундной лазерной спектроскопии исследовать динамику дифференциальных спектров водного коллоида АиНЧ в условиях как слабого так и сильного возбуждения. Показано, что в условиях сильного возбуждения о состоянии окружающей АиНЧ воды можно судить на основе анализа дифференциальных спектров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реактивы. Цитрат натрия Na3Cit (Aldrich), золо-тохлористоводородная кислота HAuCl4 99.999% (Aldrich). Вода дистиллированная.
Фемтосекундный спектрометр. Фемтосекунд-ные импульсы генерировались титан-сапфировым лазером Tsunami (Spectra Physics), с возбуждением от непрерывного твердотельного лазера с диодной накачкой Millenia-V (Spectra Physics) (мощность 5 Вт, длина волны излучения 530 нм). Титан-сапфировый лазер вырабатывал импульсы длительностью 80 фс с несущей длиной волны 802 нм, частотой повторения 80 МГц и энергией 10 нДж. Эти фемтосекундные импульсы направлялись в регенеративный усилитель Spitfire (Spectra Physics), накачиваемый импульсным лазером Evolution X (Spectra Physics) (мощность 9 Вт, частота повторения импульсов 1 кГц, длина волны 527 нм). После усиления фемтосекундные импульсы имели длительность 85 фс, энергию около 1200 мкДж при частоте следования 60 Гц и несущую длину волны 805 нм.
Часть усиленного пучка с энергией 0.5 мкДж фокусировалась в кювету с водой (оптический путь 3 мм, толщина стенок около 100 мкм), в результате чего генерировался зондирующий импульс суперконтинуума со спектральным диапа-
зоном 400—900 нм. С помощью полупрозрачного зеркала зондирующий импульс делился на два луча (луч № 1 и луч № 2) с примерно одинаковыми энергиями.
Другая часть усиленного пучка с энергией 300 мкДж направлялась в параметрический усилитель NOPA (Clark-MXR), где импульс с несущей длиной волны 805 нм преобразовывался в импульс с несущей длиной волны 590 нм и длительностью 25 фс. Энергия импульса излучения на длине волны 590 нм с помощью аттенюатора изменялась от 32 до 1040 нДж.
Задержка зондирующего импульса относительно возбуждающего осуществлялась с помощью оптической линии задержки, управляемой шаговым двигателем, в диапазоне до 500 пс с минимальным шагом в 3.33 фс.
Возбуждающий луч и зондирующий луч № 1 фокусировались и пересекались внутри кюветы с образцом. Диаметры возбуждающего и зондирующего лучей в кювете составляли (в перетяжке) 180 и 120 мкм соответственно. Зондирующий луч № 2 использовался для учета формы спектра импульса суперконтинуума. Его также пропускали через кювету, но в области, не подверженной действию возбуждающих импульсов.
Зондирующие импульсы после кюветы направлялись в полихроматор ACTON SP-300. Их спектры регистрировались CCD-камерой Roper Scientific SPEC-10. Для получения спектров дифференциального поглощения, возбуждающий пучок при каждом времени задержки попеременно перекрывался механическим затвором.
Анализируемые спектры дифференциального поглощения вычислялись по формуле: АЛ =
= lg | — | — lg | — I , где I и I2 — интенсивности
U) UJ
зондирующих импульсов № 1 и № 2, измеряемые при открытом (*) и закрытом (0) затворе возбуждающего пучка.
Для каждого времени задержки проводилось усреднение 50 дифференциальных спектров. Такая методика селекции и регистрации спектров обеспечивала среднюю по спектру чувствительность, равную 2 х 10-4 оптической плотности.
Образец прокачивался через кварцевую кювету толщиной 0.5 мм со скоростью 5—6 мл/мин, что обеспечивало полную смену засвечиваемого объема образца между возбуждающими импульсами. Исследование проводилось при температуре 20°С.
При последующей обработке экспериментальных данных производилась коррекция спектров с учетом временной задержки спектральных компонент суперконтинуума. За 0 времени задержки принимался момент максимального перекрытия импульсов возбуждения и зондирования на данной длине волны. Экспериментально ноль време-
ИМПУЛЬСНЫЙ РАЗОГРЕВ ВОДЫ У ПОВЕРХНОСТИ ЗОЛОТЫХ НАНОЧАСТИЦ
379
A 0.8
0.6
0.4
0.2
0
ext> abs> scat
)0 400 500 600 700 800 Длина волны, нм
900 1000
0
х -1
2
450 500 550 600 Длина волны, нм
650
700
Рис. 2. Динамика спектров фотоиндуцированного поглощения коллоида наночастиц Аи при возбуждении импульсом на 590 нм, энергией 65 импульса нДж, плотность энергии импульса 0.14 мДж/см2: 100 фс (1), 200 фс (2), 1 пс (3), 4 пс (4), 10 пс (5), 100 пс (б), 250 пс (7).
1
0
Рис. 1. СЭМ-изображения АиНЧ (а), эксперимен тально измеренный спектр коллоида АиНЧ (1), рас считанные спектры экстинкции Qext (X) (2), поглоще ния Qabs (X) (3) и рассеяния QScat (X) (4).
ни определялся как середина нерезонансного электронного отклика от кюветы с буфером без наночастиц золота в момент перекрывания импульсов возбуждения и зондирования [6].
Методика приготовление образца. Синтез АиНЧ выполнен по модифицированной методике Турке-вича [7]. К 94 мл воды добавлялся при перемешивании 0.2 М раствор HAuCl4 1 мл, раствор нагревался до кипения и добавлялся Na3Cit 353 мг. Раствор перемешивался при нагревании в течение 23 мин. Цвет раствора менялся по ходу синтеза АиНЧ в последовательности серый—синий—малиновый. Спект
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.