научная статья по теме IN SITU ИССЛЕДОВАНИЕ АТОМНО-ВАКАНСИОННОГО УПОРЯДОЧЕНИЯ В МОНООКСИДЕ ТИТАНА СТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО СОСТАВА МЕТОДОМ МАГНИТНОЙ ВОСПРИИМЧИВОСТИ Физика

Текст научной статьи на тему «IN SITU ИССЛЕДОВАНИЕ АТОМНО-ВАКАНСИОННОГО УПОРЯДОЧЕНИЯ В МОНООКСИДЕ ТИТАНА СТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО СОСТАВА МЕТОДОМ МАГНИТНОЙ ВОСПРИИМЧИВОСТИ»

Письма в ЖЭТФ, том 101, вып. 4, с. 276-281 © 2015 г. 25 февраля

In situ исследование атомно-вакансионного упорядочения в монооксиде титана стехиометрического состава методом магнитной

восприимчивости

А. А. Валеева+*л\ С. 3. Назарова^, А. А. Ремпель+*

+Институт химии твердого тела УрО РАН, 620990 Екатеринбург, Россия * Уральский федеральный университет им. Ельцина, 620002 Екатеринбург, Россия

Поступила в редакцию 10 сентября 2014 г.

После переработки 23 декабря 2014 г.

С помощью метода магнитной восприимчивости проведено in situ температурное исследование изменения степени дальнего порядка в монооксиде титана стехиометрического состава. Измерения проведены на отожженном и закаленном монооксидах титана в интервале температур от 300 до 1200 К. Обнаружено, что величина степени дальнего порядка зависит от режима и температуры отжига исходных образцов. Степень дальнего порядка в процессе измерения магнитной восприимчивости от 0.21 до 1.00, причем чем больше величина степени дальнего порядка, тем меньше величина магнитной восприимчивости. Кроме того, параметр дальнего порядка понижается при увеличении температуры выше 1200 К. При достижении температуры перехода порядок-беспорядок он резко уменьшается до нуля. Согласно результатам данной работы критический параметр дальнего порядка равен 0.21, а температура неравновесного перехода беспорядок-порядок составляет около 1073 К.

DOI: 10.7868/S0370274X15040098

Введение. Монооксид титана ТЮУ с базисной кубической (типа В1) структурой - исключительное соединение, обладающее следующим уникальным свойством. Имея широкую область гомогенности от TiOo.ro до ТЮ1.25, монооксид титана содержит одновременно от 10 до 15 ат. % структурных вакансий в каждой из подрешеток [1—4]. Структурные вакансии в монооксиде титана являются равновесными. Они формируются в процессе синтеза при высоких температурах в вакууме. Кроме того, структурные вакансии как неотъемлемая часть структуры играют важную роль в ее стабилизации и изменении ее свойств. Наличие огромного количества структурных вакансий в двух подрешетках одновременно [5] обусловливает особенности изменения степени порядка и фазовых переходов в этом нестехио-метрическом соединении.

Исследования фазовых превращений в нестехио-метрических соединениях актуальны, поскольку варьирование концентрации вакансий в подрешетках и их распределение по узлам меняют не только кристаллическую структуру, но и практически важные свойства соединения. Известны работы, в которых нестехиометрический монооксид титана предлагает-

e-mail: valeeva@ihim.uran.ru

ся использовать в качестве тонкопленочного покрытия с многообещающими свойствами в микроэлектронных гетероструктурах [6], как диффузионный барьер для ограничения взаимной диффузии AI и Si [7] и в катализе [8, 9]. В работе [10] показано, что благодаря атомно-вакансионному упорядочению по типу TisOs в направлении [112]si в монооксиде титана образуются сквозные вакансионные каналы. Эти каналы наблюдались с помощью просвечивающей электронной микроскопии с высоким атомным разрешением HRTEM. Такие каналы могли бы быть полезны для газоразделяющих кислородных мембран.

Ранее было установлено, что в монооксиде титана стехиометрического состава TiOi.oo ПРИ температурах выше 1253 К [11,12] и ниже 1263 К [3, 4] происходит фазовый переход беспорядок-порядок (ТЮУ —>• —> TisOs). При этом кубическая структура (Fm3m), стабильная при температурах между 1523 и 2073 К, переходит в моноклинную (C'ljm) [11,12]. Сообщается и о другой упорядоченной фазе, образующейся в монооксиде титана при температурах между 1253 и 1523 К [11,12], с возможными пространственными группами Fm3m, FAZm, _F432, Fm3. При этом период кристаллической решетки с частично упорядоченным расположением вакансий составляет авi = = 1.2540 нм, а на элементарную ячейку приходит-

ся четыре формульные единицы Ti22.5O22.5- В работе [13] предложена кубическая модель сверхструктуры Ti505 (Ti5B05nTi9cei8C>9coi8) нестехиометриче-ского монооксида титана, элементарная ячейка которой имеет утроенный период по сравнению с периодом элементарной ячейки базисной неупорядоченной структуры В1. Кроме того, на основании группового симметрийного анализа показано, что кубическая (РтоЗто) сверхструктура TisOs является высокотемпературной по отношению к известной моноклинной сверхструктуре TisOs (C'ljm) такого же типа.

В литературе имеются немногочисленные данные по магнитным свойствам нестехиометрического монооксида титана ТЮУ [14-18]. В указанных работах сообщается об измерениях магнитной восприимчивости в интервале температур от 79 до 1000 К. Анализ литературных данных показал, что монооксид титана характеризуется практически не зависящим от температуры парамагнетизмом. Никаких фазовых переходов в этом температурном интервале обнаружено не было.

Целью настоящей работы является анализ изменения степени дальнего порядка при упорядочении отожженного и закаленного монооксида титана, а также анализ фазовых превращений беспорядок-порядок, происходящих в нестехиометрическом монооксиде титана стехиометрического состава, с помощью магнитной восприимчивости в зависимости от структурного состояния образца. Измерения магнитной восприимчивости позволяют фиксировать фазовые переходы in situ. Кроме того, магнитная восприимчивость является чувствительной к изменениям электронной структуры соединения и дальнего порядка.

Эксперимент. Образцы монооксида титана TiOj, = TixOz стехиометрического состава были синтезированы методом твердофазного спекания из смеси порошков металлического титана (Ti) и диоксида титана (ТЮ2) в вакууме 10~3Па при температуре 1773 К. Для достижения неупорядоченного состояния образцы отжигались в вакууме в течение трех часов при температуре 1373 К, превышающей равновесную температуру перехода из неупорядоченного в упорядоченное состояние. Затем ампулы с образцами сбрасывались в воду. Скорость закалки составляла около 200 К/с. Как показал анализ экспериментальных рентгеновских дифракционных спектров, полного беспорядка в образцах достичь не удалось. Степень дальнего порядка г/ закаленных образцов составила 0.21. Для достижения упорядоченного состояния был проведен низкотемпературный отжиг при 673 К в

вакуумированных (10~3Па) кварцевых ампулах в течение четырех часов. После такого отжига ампулы медленно охлаждались до комнатной температуры. Анализ спектров показал, что отжиг при температуре 673 К позволил получить образцы с более высокой степенью дальнего порядка г/ = 0.62. Полную аттестацию образцов проводили методами химического, спектрального, пикнометрического, рентгенофазового и рентгеноструктурного анализов.

Магнитная восприимчивость была изучена на порошках монооксида титана стехиометрического состава с разной степенью дальнего порядка: закаленном от высоких температур и отожженном при низких. Магнитную восприимчивость х монооксида титана измеряли в интервале температур от 300 до 1200 К в магнитных полях напряженностью 7.2— 8.8 Э методом Фарадея на маятниковых магнитных весах типа Доменикалли в вакууме около 10~3 Па. Скорость нагрева и охлаждения образцов при измерении восприимчивости составляла около 1 К/мин. Массу порошка и структуру монооксида титана контролировали до и после измерений магнитной восприимчивости. Анализ результатов проводился только для образцов, масса которых после измерения магнитной восприимчивости сохранялась. Точность измерений магнитной восприимчивости составляла ±0.05 • 10~6 эме/г.

Рентгеновские дифракционные исследования исходного порошка и порошка после измерений магнитной восприимчивости были выполнены в СиХск112-излучении на автодифрактометре БЫтасЬи ХИБ-7000 с геометрией съемки по Брэггу-Брентано. Съемка рентгеновских дифракционных спектров проводилась в режиме пошагового сканирования с Д(20) = 0.02° в интервале углов 26» от 10° до 160° с высоким временем экспозиции на каждом шаге. Для полнопрофильного описания дифракционных рентгеновских отражений была использована функция псевдо- Фойгта:

У(в) =

1 +

+ (1 — с)аехр

20°

(1)

где с - относительный вклад функции Лоренца в общую интенсивность отражения; и в а - параметры функций Лоренца и Гаусса соответственно; а - нормирующий множитель интенсивности; во - положение максимума дифракционного отражения.

Полностью упорядоченное состояние монооксида титана достигается в том случае, когда все параметры дальнего порядка равны 1, т.е. гц = щ = г/ю = 1. В этом случае, как следует из приводимых ниже

функций распределения атомов титана и кислорода, относительная концентрация атомов титана в металлической подрешетке х = 5/6, а в атомов кислорода неметаллической г = 5/6. Стехиометрический состав идеальной моноклинной сверхструктуры можно представить как Т^/бОб/б или ТлбОб (Т15И05П).

Функция распределения атомов титана в моноклинной (пространственная группа С2/т) сверхструктуре монооксида титана ТъхОг имеет вид [5]

пп(х!,У1, = х- (7710/6) соэ 2иг\ -

— (Г74/З) соз[47Г(Ж1 + )/3] — (»71/3) СОЗ[27Г(2Ж1 — -г^/З],

(2)

1/6, <£>10 = тг; 74 = 1/6, = ^

причем 7ю

J2)

= —я; 71 = 1/6, ср^ = 7г, = —я. Распределение атомов кислорода в моноклинной (С2/ш) сверхструктуре монооксида титана Т1жОг описывается функцией

по(х1, у1, = г + {щ0/6) соз27Г2;1 -

- (Г74/3)СО8[4ТГ(Ж1 + ^1>/3] + (?71/3) соз[27Г(2Ж1 - ^)/3]

(3)

с параметрами 710 = 1/6, (До* = 0; 74 = 1/6, ср^ = 7г, = —тг; 71 = 1/6, ¥(1Х) = 0, ¥(12) = 2тг. В фор-

мулах (2) и (3) 7(к!

(ih

7s ехр(«¥.

коэффи-

циент, учитывающий симметрию кристалла и выбираемый так, чтобы полностью упорядоченному кристаллу соответствовали параметры дальнего порядка, равные единице; ¡^Р - фазовый сдвиг концентрационной волны.

В данной работе параметры дальнего порядка монооксида титана были рассчитаны по результатам полнопрофильного анализа рентгено-дифракционных спектров. Анализировались интенсивности структурных и сверхструктурных отражений и их изменение после измерения магнитной восприимчивости. При расчете интенсивности сверхструктурных отражений фазы TÍ5O5 необходимо учитывать, что подрешетки сверхструктурных отражений для лучей звезд {feij-H от

мета

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком