ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ ФОРМЫ СВЯЗЫВАНИЯ ЗОЛОТА(III) ИЗ РАСТВОРОВ N,N-ЦИКЛО-ГЕКСАМЕТИЛЕНДИТИОКАРБАМАТОМ ЦИНКА: СТРУКТУРНАЯ САМООРГАНИЗАЦИЯ И ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ЗОЛОТА СОСТАВА [AU{S2CN(CH2)6}2][AUCL4] И ([AU{S2CN(CH2)6}2]3[AUCL4][AUCL2]2)N

ИВАНОВ А.В.; ЛОСЕВА О.В.; РОДИНА Т.А.

^ ФИЗИЧЕСКИЕ

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

УДК 549.08:542.63+546.593+544.723+54-386+544.016.2+543.429.23

ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ ФОРМЫ СВЯЗЫВАНИЯ ЗОЛОТА(Ш) ИЗ РАСТВОРОВ ЛТД^ЖДО-ГЕКСАМЕТИЛЕНДИТИОКАРБАМАТОМ ЦИНКА: СТРУКТУРНАЯ САМООРГАНИЗАЦИЯ И ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ЗОЛОТА СОСТАВА [Au{S2CN(CH2)6}2][AuCl4]

*Институт геологии и природопользования ДВО РАН, Благовещенск **Амурский государственный университет, Благовещенск E-mail: alexander.v.ivanov@chemist.com Поступила в редакцию 17.07.2014 г.

Изучено взаимодействие биядерного Ж,Ж-цикло-гексаметилендитиокарбамата цинка с анионами [AuCl4]- в растворе 2 M HCl. Из ацетонового раствора продуктов гетерогенной реакции были получены кристаллы двух типов — пластинки и иглы, представленные комплексами состава [Au{S2CN(CH2)6}2][AuCl4] (I) и ([Au{S2CN(CH2)6}2]3[AuCl4][AuCl2]2)n (II). Кристаллические и су-прамолекулярные структуры препаративно выделенных соединений установлены методом РСА. Структура ионного комплекса I построена из чередующихся дискретных катионов [Au{S2CN(CH2)6}2]+ и анионов [AuCl4]-. Сложноорганизованная супрамолекулярная структура II, включающая изомерные катионы [Au{S2CN(CH2)6}2]+ (A и B) с различными структурными функциями, формируется за счет вторичных связей Au—S и Au—Cl. Нецентросимметричные катионы B парами вторичных связей Au—S объединяются в биядерные образования [Au2{S2CN(CH2)6}4]2+, которые совместно с центросимметричными катионами A участвуют в построении полимерных цепочек (•••[B—B]—A—)n. Кроме того, за счет вторичных связей Au—S каждый из катионов A присоединяет пару анионов [AuCl2]-. Анионы [AuCl4]-, в свою очередь, объединяют цепочки в 2Б-полимер-ную сетку, образуя пары вторичных связей Cl—Au с атомами золота биядерных катионов [Au2{S2CN(CH2)6}4]2+ соседних цепочек. По данным синхронного термического анализа изучено термическое поведение комплексов и выявлены условия регенерации связанного золота. Термическая деструкция I и II проходит через промежуточные стадии образования Au2S и AuCl. Конечным продуктом термических превращений комплексов является восстановленное элементное золото.

DOI: 10.7868/S0044457X15030137

Соединения золота(Ш) и золота(1) с дитиоли-гандами (дитиокарбаматами и дитиофосфатами) представляют практический интерес, так как проявляют свойства противоопухолевых [1—3] и противоартритных [4] препаратов, сенсоров летучих химических соединений [5] и люминофоров [6—8]. В связи с этим получение, установление структуры и физико-химических свойств новых комплексов золота с серосодержащими лиганда-ми представляется важной задачей.

Ранее при исследовании хемосорбционных систем типа [M2{S2CN(CH2)6}4] - Au3+/2 M HCl (M = Cd, Zn) в качестве индивидуальных форм связывания золота из растворов нами препаративно выделены гетерополиядерные комплексы золота(111)-кадмия и золота(111)-цинка [9, 10]. В области относительно низких концентраций зо-лота(Ш) формируются полимерные комплексы состава ([Au^CN^H^hUCdClJ • K^O), [9] и

([H3Ü][Au3{S2CN(CH2)6}6][ZnCl4]2)B [10], характеризующиеся сложной супрамолекулярной структурой. Каждое из этих соединений включает дискретные анионы ([CdCl4]2- или [ZnCl4]2-) и по три изомерных катиона [Au{S2CN(CH2)6}2]+ с различными структурными функциями, которые за счет вторичных связей Au—S образуют биядерные катионы [Au2{S2CN(CH2)6}4]2+ и зигзагообразные полимерные цепочки. Однако известно, что использование дитиокарбаматов кадмия и цинка в реакциях с более концентрированными растворами AuCl3 (в 2 M HCl) позволяет полностью замещать атомы этих металлов с образованием комплексов золота(Ш) совершенно иного состава и строения [11-15]. В связи c этим представляло интерес исследование взаимодействия биядерного ^N-^икло-гексаметилендитиокарбамата (HmDtc) цинка c растворами золота(Ш) в области высоких

концентраций (для выявления всех возможных форм его связывания).

В настоящей работе препаративно выделены две формы связывания золота: а) ионный комплекс состава [Au{S2CN(CH2)6}2][AuCl4] (I) и б) гетеровалентный полимерный комплекс ([Au{S2CN(CH2)6}2]3[AuCl4][AuCl2]2)B (II). Связывание золота(Ш) из раствора свежеосажденным HmDtc цинка осуществляется за счет хемосорб-ции в совокупности с полным ионным обменом металлов. Методом РСА определены кристаллические структуры I и II. Для последней установлена сложноорганизованная супрамолекулярная структура, характеризующаяся присутствием полимерных цепочек (построены из чередующихся моноядерных [Au{S2CN(CH2)6}2]+ и би-ядерных [Au2{S2CN(CH2)6}4]2+ катионов, объединенных вторичными взаимодействиями Au---S). Сшивка цепочек, осуществляемая анионами [AuCl4]- за счет вторичных связей Au—Cl, приводит к формированию 2D-полимерной структуры. Термическое поведение соединений I и II изучено методом синхронного термического анализа (СТА).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

^,^-цикло-гексаметилендитиокарбамат натрия получили взаимодействием сероуглерода (Merck) и гексаметиленимина (Aldrich) в щелочной среде [16], а исходный биядерный комплекс [Zn2{S2CN(CH2)6}4] — осаждением Zn2+ в водной фазе ионами (CH2)6NC(S)S- [17]. Оба соединения идентифицировали по данным спектроскопии MAS ЯМР 13C (8, м. д.):

Na{S2CN(CH2)6} • 2H2O : 206.3 (—S2CN=); 60.3, 55.5 (1 : 1, =NCH2—); 29.8, 27.0, 26.2, 24.9 (1 : 1 : 1 : 1, -CH2-);

[Zn2{S2CN(CH2)6}4]: 203.6, 201.6 (1 : 1, -S2CN=); 57.3, 55.9, 54.6, 54.4 (1 : 1 : 1 : 1, =NCH2-); 29.7, 28.7, 27.7, 27.6, 26.0 (2 : 2 : 1 : 1 : 2, -CH2-).

Синтез I, II. Тетрахлороаурат(Ш) бис(И,И-цикло-гексаметилендитиокарбамато-^^золота^П) I и полимерный бис{дихлороаурат(!)}-тетрахлороау-рат(Ш) бис(^,^-цикло-гексаметилендитио-кар-бамато-5,^")золота(Ш) II получали взаимодействием свежеосажденного HmDtc цинка с раствором AuCl3 в 2 M HCl. К 100 мг биядерного HmDtc цинка приливали 10 мл раствора AuCl3 (в 2 M соляной кислоте), содержащего 96 мг золота, и перемешивали в течение 1.5 ч. Остаточное содержание золота в растворе определяли на атомно-аб-сорбционном спектрометре 1 класса фирмы Hitachi, модель 180-50. Полученный желтый осадок отфильтровывали, промывали водой и высушивали на фильтре. В соответствии с данными

[11—15], связывание золота(Ш) из раствора можно представить следующей реакцией:

[Zn2{S2CN(CH2)6}4] + 4H[AuCl4] = = 2[Au{S2CN(CH2)6}2][AuCl4] + 2ZnCl2 + 4HCl.

Необходимые для проведения РСА кристаллы получали растворением осадка в ацетоне (при умеренном нагревании) с последующим медленным испарением растворителя. В результате кристаллизации получили желтые прозрачные кристаллы двух типов: пластинки I и иглы II. Полученные кристаллы были охарактеризованы по данным спектроскопии MAS ЯМР 13C (8, м.д.):

I: 196.3 (—S2CN=); 53.4, 50.7 (1 : 1, =NCH2—); 30.8, 28.7, 27.2 (1 : 2 : 1, —CH2—);

II: 198.4, 196.7, 195.2, 192.2 (0.8 : 1 : 0.2 : 1, -S2CN=); 56.0, 55.4, 53.5, 51.5 (1 : 2 : 2:1, =NCH2—); 29.1, 28.6, 27.7, 27.4, 26.8, 25.5 (-CH2—).

Согласно [18], восстановление части анионов [AuCl4]- до [AuCl2]- в соединении II осуществляется за счет окисления ацетона:

[AuCl4]- + CH3COCH3 = = [AuCl2]- + CH2dCOCH3 + Ha.

Спектры MAS ЯМР 13C регистрировали на спектрометре CMX-360 (Agilent/Varian/Chemag-netics InfinityPlus) с рабочей частотой 90.52 МГц, сверхпроводящим магнитом — В0 = 8.46 Тл и Фурье-преобразованием. Использовали кросс-поляризацию с протонов, а для подавления взаимодействий 13C—1H — эффект декаплинга при использовании радиочастотного поля на резонансной частоте протонов [19]. Образцы I/II массой ~100 мг помещали в 4.0 мм керамический ротор из ZrO2. При измерениях MAS ЯМР 13C использовали вращение под магическим углом на частотах 5900/5000(1) Гц; число накоплений 3540/11600; длительность протонных я/2 импульсов 5.0 мкс; контактное время 1H—13C 2.5 мс; интервал между импульсами 3.0 с. Изотропные хим.сдвиги, 8 ядер 13C (м.д.), даны относительно одной из компонент внешнего стандарта — кристаллического адамантана (8 = 38.48 м.д., относительно тетраме-тилсилана).

РСА монокристаллов I/II выполняли на дифрак-тометре Bruker-Nonius X8 Apex CCD (Мо^а-излу-чение, X = 0.71073 Ä, графитовый монохроматор) при 296(2)/150(2) K. Сбор данных проведен по стандартной методике: ф- и ю-сканирование узких фреймов. Поглощение учтено эмпирически с использованием программы SADABS [20]. Структура определена прямым методом и уточнена МНК (по F2) в полноматричном анизотропном приближении неводородных атомов. Положения атомов водорода рассчитаны геометрически и включены в уточнение в модели "наездника".

Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры I, [Аи^С^СН^ПАиСу и II, ([Аи{32СМ(СН2)6}2]з[АиС14][АиС12]2)в

Параметр Значение

соединение I соединение II

Брутто-формула Cl4H24N2S4Cl4Au2 C42H72N6S12Cl8Au6

М 884.33 2511.18

Т, K 296(2) 15G(2)

Сингония Триклинная Триклинная

Пр. гр. PI PI

a, А 6.7316(2) 9.8515(14)

Ь, А 8.4981(2) 11.8364(17)

с, А 1G.9289(2) 14.725(2)

а,град 88.374G(1G) 91.971(3)

в, град 79.5G6G(1G) 1G4.294(3)

Y, град 82.959G(1G) 93.728(3)

V, А3 61G.G9(3) 1658.1(4)

Z 1 1

Рвыч^ г/см3 2.4G7 2.515

ц, мм-1 12.794 13.959

F(000) 412 1168

Размер кристалла, мм G.2G x G.17 x G.15 G.48 x G.G4 x G.G4

Область сбора данных по 9, град. 3.G6-27.55 1.73-27.61

Интервалы индексов отражений -8 < h < 8, -11 < k < 11, -1G < l< 14 -12 < h < б, -14 < k < 15, -18 < l< 19

Измерено отражений 7G71 12783

Независимых отражений 2779 (Rint = G.G186) 7545 (Rint = G.G2G5)

Отражений с I > 2ст(1) 2417 6164

Переменных уточнения 121 337

GOOF 1.G65 1.G43

.R-факторы по F2 > 2ct(F2) R1 = G.G158, wR2 = G.G421 R1 = G.G338, wR2 = G.G836

.R-факторы по всем отражениям R1 = G.G195, wR2 = G.G434 R1 = G.G481, wR2 = G.G888

Остаточная электронная плотность (min/max), e/А3 -G.879/G.575 -1.536/3.227

Остаточная электронная плотность лежит в ожидаемых пределах —0.88 и 0.58/—1.54 и 3.23 e/Ä3.

Сбор и редактирование данных, уточнение параметров элементарных ячеек проведены по программам APEX2 [20] и SAINT [20]. Расчеты по определению и уточнению структур выполнены по ком

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.