ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2014, том 48, № 6, с. 431-435
ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ^^^^^^^^^^ ХИМИИ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ
УДК 544.4
ИНФОРМАТИВНОСТЬ КИНЕТИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ ИДЕНТИФИКАЦИИ МЕХАНИЗМОВ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ
© 2014 г. С. И. Спивак, А. С. Исмагилова
Башкирский государственный университет 450074, Уфа, ул.Заки Валиди, 32
Е-таИ: semen.spivak@mail.ru Поступила в редакцию 14.05.2014 г. В окончательном виде 25.05.2014 г.
Предмет исследования — обратные задачи химической кинетики. Основным результатом является построение методологии анализа информативности кинетических измерений при решении обратных задач, позволяющей выделять число и вид независимых комбинаций констант скоростей реакций. Разработанные алгоритмы легли в основу математического обеспечения решения обратных задач химической кинетики.
Б01: 10.7868/80023119714060143
Настоящая работа посвящена алгебраической интерпретации проблемы идентификации механизмов сложных химических реакций. Соответствующие процессы имеют место для разных химических систем.
В частности, со сложными схемами протекания реакций мы имеем дело в химии высоких энергий [1, 2]. С такими механизмами сталкиваемся в лазерной и радиационной химии, плазмо-химии.
В [3—5] анализируется опыт использования вычислительной математики в задачах идентификации механизмов сложных плазмохимических реакций, математического моделирования соответствующих процессов. В [6] описаны общие подходы анализа нелинейных уравнений химической кинетики, отвечающих закрытым и открытым системам, изложены результаты систематического исследования математических моделей химических реакций, допускающих критические явления нетепловой природы в кинетической области.
Алгебраические модели схем протекания химических реакций активно используются в химической кинетике с момента возникновения теории стационарных химических реакций [7]. В [8] приводятся примеры реальных химических процессов, в том числе промышленно значимых, для которых построены алгебраические модели и проведен их анализ. Одним из решающих моментов построения кинетических моделей химических реакций является решение обратной задачи — определение констант скоростей элементарных стадий, входящих в механизм сложной химической реакции на основе экспериментальных данных о концентрациях участвующих в реакции веществ.
Основная трудность — измерению, как правило, доступна только часть участвующих в реакции веществ. Следствием такой недоинформативности является неединственность решения обратной задачи.
Под информативностью эксперимента будем понимать число независимых нелинейных параметрических функций (НПФ) констант, допускающих однозначное оценивание на основе доступной информации. Какие именно индивидуальные константы или их нелинейные парамет-рические комбинации допускают однозначное оценивание?
Задачей настоящей работы является построение методологии анализа информативности кинетических измерений. Вводятся алгебраическая и теоретико-графовая интерпретация основных понятий химической кинетики. Эти понятия становятся основой построения методологии информативности измерений при решении обратных задач химической кинетики.
Теоретико-графовая интерпретация механизма химической реакции. Рассмотрим систему реакций, в которой п участников Х1, ..., Хп1, У1, ..., Уп2 (п1 + п2 = п), между которыми протекает 8 элементарных реакций w1, ..., ws. В случае обратимых реакций элементарными являются прямые и обратные реакции по отдельности.
В этом случае систему реакций можно записать в виде совокупности химических уравнений
Еа л+Е ул ^ Е № +
}=1
9=1
}=1
(1)
+ Е 1 < I <
9=1
где Ху (1 <у < п1) — измеряемые вещества, у (1 < щ < < п2) — промежуточные вещества, ау, ву, Ущ, 8щ — стехиометрические числа: ау и у-щ показывают, сколько молекул расходуется, в у и 8щ показывают, сколько молекул образуется в результате одного акта реакции w.
Скорость сложной реакции является алгебраической суммой скоростей расходования и образования веществ Ху (1 <у < п1) и у (1 < щ < п2) во всех элементарных реакциях (1 < ■ < «) с участием веществ Ху и Ущ, умноженных на соответствующий стехиометрический коэффициент.
Таким образом, совокупности химических уравнений (1) соответствует система кинетических уравнений
содержащему промежуточных веществ. Таким образом,
7Т = Е (вл-аЛ)
I=1
(Уд (И
(2)
= Е (8'' -Уд)
'=1
ЕЕ( К = О
'=1 д=1
суммарное уравнение:
ЕЕ л хл = ЕЕ л хР
(3)
(4)
где 1 <у < п1, 1 < щ < П2, в л = ву, а'л = ау, = 8щ, у У = ущ, Ху — концентрация Ху, ущ — концентрация У, w1 — скорость расходования/образования Ху, Ущ в 1-й элементарной реакции, аХу/й? — изменение во времени концентрации Ху, йущ/М — изменение во времени концентрации Ущ.
Скорость 1-й элементарной стадии w; = - щ-(1 < I < «), где — скорость стадии в прямом направлении, щ — скорость стадии в обратном направлении. Выражения для щ и щ- выписываются в соответствии с законом действующих масс:
«■+ -**Щ1 щуд* =кгп;=1 лщ,у*'■
1 < ' < 5.
В (1) участвуют два конечных множества: множество {Ху, Ущ} — веществ, участвующих в реакциях, и множество — реакций. Элементы этих множеств Вольперт [9] называет вершинами графа. То, что ау и у щ единиц веществ Ху и Ущ вступают в реакцию w¡■, обозначают в виде ребра графа, идущего от вершины-вещества к вершине-реакции. Аналогично то, что в у и 8щ единиц веществ Ху и Ущ является продуктом реакции, обозначают в виде ребра, имеющего направление от вершины-реакции к вершине-веществу. Таким образом, имеем конечный двудольный ориентированный граф. Числа а у, в у, Ущ, 8 обозначают веса ребер.
Хариути [7] ввел понятие маршрута как вектора, умножение элементов которого на соответствующие элементарные стадии механизма сложной реакции с последующим сложением стадий приводит к суммарному уравнению реакции, не
1=1 л=1 1=1 л=1
где 1 < е < Р, Р — число независимых маршрутов. Согласно правилу Хариути Р = S—J, где S — число элементарных стадий, J — число независимых промежуточных веществ.
Маршрут позволяет выделить из исходной системы реакций некоторую подсистему. Каждая такая подсистема также может быть интерпретирована графически.
Из (1)—(4) следует утверждение [10]: маршрут — это некоторая последовательность вершин-веществ и вершин-реакций, определяющая циклический подграф графа системы реакций (1). Число независимых маршрутов равно числу независимых циклов графа сложной химической реакции. Объединение всех циклических подграфов образует граф исходной системы реакций.
Таким образом, имеет место теоретико-графовый алгоритм нахождения маршрута. 1. Упрощение графа Вольперта — отбрасывание висячих вершин. 2. Нахождение циклического подграфа, образованного последовательностью вершин-веществ и вершин-реакций. 3. Проверка балансового соотношения уравнения, соответствующего найденному подграфу. Сумма весов исходящих и входящих дуг в вершину-промежуточное вещество должна быть равна нулю. Иначе надо подобрать коэффициент, при умножении на который выполняется данное условие. 4. Определение маршрута. Каждой ненулевой компоненте маршрута ставится в соответствие коэффициент умножения, в случае его отсутствия — 1.
Разработана программа [11], реализующая этот алгоритм.
Информативность измерений при решении обратных задач химической кинетики. Систему кинетических уравнений (2) перепишем в виде
^ = и ( у, к), а
/2 (х\ у, к ) = 0, х' (0) = хо.
(5)
Будем считать, что х' = х + Р(х, е), где функция Р(х, е) заключает в себе информацию о погрешности измерения, 0 < е < е1, где е1 — предельно допустимая погрешность эксперимента. Параметр е
5
входит в вектор определяемых параметров к' = = к'(к, е).
Обратная задача химической кинетики состоит в определении параметра к', который, будучи подставлен в систему (5), воспроизведет эксперимент.
Проведено детальное математическое исследование проблемы информативности [12]. Построена методология анализа информативности кинетических измерений при решении обратных задач, позволяющая выделять число и вид НПФ констант скоростей реакций.
Показано, что для решения задачи определения вида НПФ достаточно исследовать матрицу
^м -
А дк\
А ¡А
ду Аду
-1
А дк\
(6)
®
^4 Ь а 1> ^5 -ЧУ)-1
явный вид которой определяется правыми частями системы (5). Существует ненулевая матрица связей А, зависящая от к и е, такая, что Ш = 0. Если эта матрица найдена, то базис независимых частных решений системы др/дкА = 0, где р1(к,е), ..., рц(к,е) — система НПФ, ц — число линейно независимых столбцов матрицы (6).
В алгоритмическом плане это крайне трудоемкий процесс. Речь идет об аналитических вычислениях с нелинейными выражениями. Таким образом, возникает вопрос распараллеливания задачи.
Внутренний параллелизм в сложных реакциях.
Под параллелизмом будем понимать разбиение всей задачи на подзадачи меньшей размерности, анализ которых повышает уровень надежности решения обратных задач.
Возникает задача создания метода, позволяющего существенно упростить исследование на информативность кинетических моделей сложных реакций. Этот метод основан на теоретико-графовом анализе независимых маршрутов. Анализ информативности сложных систем реакций разлагается на анализ информативности для схем, отвечающих за протекание реакции по каждому из незавиимых маршрутов.
Алгоритм нахождения базиса НПФ: 1. Нахождение базиса маршрутов химической реакции, разложение исходной системы на подсистемы, соответствующие маршрутам. 2. Нахождение матрицы и для каждой из подсистем. 3. Соединение матриц и. Нахождение НПФ кинетических параметров для исходной системы.
Справедливо утверждение [13]: Совокупность стадий химической реакции можно разбить на подсистемы, в которые входят части стадий исходного механизма. Число таких подсистем равно числу независимых маршрутов. Соединение матриц и подсистем позволяет выписать матрицу и
Граф механизма реакции пиролиза этана.
всей системы и найти базис НПФ исходной сложной системы реакций.
Пример. Рассмотрим механизм реакции пиролиза этана включающий в себя следующие стадии [6]: (1) С2Н6 ^ 2СН3, (2) СН3 + С2Н6 ^ СН4 + + С2Н5, (3) С2Н5 ^ С2Н4 + Н, (4) Н + С2Н6 ^ Н2 + + С2Н5, (5) 2С2Н
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.