ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2013, том 55, № 2, с. 236-242
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПОЛИМЕРЫ
УДК 541.64:539.2
ИНФОРМАЦИОННЫЕ СРЕДЫ НА ОСНОВЕ ЭЛЕКТРОНОДОНОРНЫХ ОЛИГОМЕРОВ © 2013 г. Ю. П. Гетманчук, Н. А. Давиденко, Л. Р. Куницкая, Е. В. Мокринская
Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко Украина, 01601 Киев, ул. Владимирская, 60 Поступила в редакцию 23.04.2012 г. Принята в печать 29.08.2012 г.
Рассмотрены пути создания органических олигомеров с дырочным типом проводимости для использования в фотоэлектрических преобразователях солнечной энергии, излучателях света и, в основном, для записи, хранения и обработки оптической информации. Описаны новые карбазолсо-держащие радиальные тетразамещенные силаны и германы. Показано, что информационные характеристики голографических регистрирующих сред на основе олигомерных композиций существенно зависят от формы макромолекулы олигомера.
БО1: 10.7868/80507547513020049
ВВЕДЕНИЕ
Создание новых материалов, обладающих фотопроводимостью в видимой и ближней ИК-об-ласти света, является весьма актуальной задачей для их применения в фотоэлектрических преобразователях солнечной энергии, излучателях света, модуляторах и переключателях световых потоков, устройствах записи, хранения и обработки оптической информации. Наряду с неорганическими полупроводниками представляется перспективным использование органических олигомеров и композиций на их основе [1—13]. В качестве элементов устройств используются пленки органических олигомеров и композиций, которые расположены между электрическими контактами, собирающими или инжектирующими неравновесные носители заряда. При этом органические олигомеры и композиции должны обладать следующими характеристиками: высоким коэффициентом поглощения в области максимума спектра солнечного излучения или используемых искусственных источников света; высоким квантовым выходом фотогенерации носителей заряда; большой подвижностью неравновесных носителей заряда; отсутствием захвата носителей заряда в объеме пленки и вблизи электрических контактов во избежание его накопления и ограничения тока проводимости; при использовании в светоизлучающих устройствах — высокой эффективностью бимолекулярной рекомбинации носителей заряда. В общем случае фотопроводимость пленок органических олигомеров и композиций обеспечивается присутствием в них молекул трех типов — доноров, акцепторов и центров
E-mail: ndav@univ.kiev.ua (Давиденко Николай Александрович).
фотогенерации носителей заряда [12]. Поглощение кванта света происходит в центре фотогенерации, что переводит его из основного состояния в возбужденное. Такими центрами могут быть молекулы красителей, органических соединений с внутримолекулярным переносом заряда, межмолекулярные комплексы с переносом заряда [12]. Возбужденное состояние центра фотогенерации характеризуется незаполненными граничными орбиталями, а именно — наличием по одному электрону на верхней занятой молекулярной ор-битали (ВЗМО) и нижней свободной молекулярной орбитали (НСМО). Фотогенерация носителей заряда происходит в результате межмолекулярных электронных переходов: электрон может перейти с НСМО возбужденного центра фотогенерации на НСМО молекулы с электроноакцеп-торными свойствами, а на незаполненную ВЗМО центра фотогенерации может перейти электрон с валентной орбитали молекулы с электронодонор-ными свойствами. Если электродонорные молекулы имеют потенциал ионизации (ему пропорциональна энергия ВЗМО) Тф а молекулы акцептора имеют энергию сродства к электрону (ей пропорциональна энергия НСМО) Аеа [14], то молекулы центров фотогенерации подбирают таким образом, чтобы выполнялись условия > |Т^|, Аес| < |Аеа|, где и Аес — соответственно потенциал ионизации и энергия сродства к электрону молекулы центра фотогенерации. Выполнение этих условий определяет то, что после поглощения кванта света и межмолекулярных электронных переходов в молекуле центра фотогенерации образуется электронно-дырочная пара. В общем случае она может состоять или из катион-радикала донора и анион-радикала центра фотогенера-
ции, или катион-радикала центра фотогенерации и анион-радикала акцептора, или катион-радикала донора и анион-радикала акцептора. Диссоциация электронно-дырочной пары приводит к появлению свободных носителей заряда.
Важнейшим условием для получения эффекта фотопроводимости пленок органических олиго-меров и композиций является транспорт носителей заряда в объеме пленки органических олиго-меров и композиций [15, 16]. Последнее обеспечивается путем увеличения концентрации донорных и/или акцепторных фрагментов в пленках органических олигомеров и композиций. При этом усиливается перекрытие волновых функций соседних фрагментов и увеличивается вероятность межмолекулярных электронных переходов. Для создания органических олигомеров и композиций с дырочным типом проводимости используются олигомеры с электронодонорными заместителями. Такими заместителями являются я-сопряженные закрытые системы (конденсированные ароматические циклы), которые способны к отдаче электрона, но не способны захватить электрон из-за положительного значения энергии НСМО.
Наибольший опыт создания органических олигомеров и композиций с дырочным типом проводимости накоплен для информационных сред (электрографических и голографических регистрирующих сред) [15, 17, 18]. Эти органические олигомеры и композиции апробированы в голографических регистрирующих средах для фототермопластического способа записи оптической информации [15, 19] и в фотоэлектрических преобразователях [20]. Голографические регистрирующие среды для фототермопластического способа записи голограмм должны обладать необходимыми реологическими свойствами, высоким электрическим сопротивлением в темноте, большой фотопроводимостью. В таких гологра-фических регистрирующих средах до настоящего времени применяются олигомеры или соолиго-меры с дырочной проводимостью [19]. Однако в литературе мало освещены аспекты влияния структуры олигомеров на указанные выше свойства.
В Киевском национальном университете имени Тараса Шевченко впервые для создания фоточувствительных информационных сред были синтезированы и использованы гетероцепные электронодонорные олигомеры [21]. Это позволило создать фототермопластические регистрирующие среды с оптимальными реологическими свойствами. Отсутствие высокоэластического состояния у олигомеров позволяет практически мгновенно переводить пленку из твердого стеклообразного состояния в жидкость с невысокой вязкостью и наоборот, что дает возможность сократить время проявления до микросекунд и ра-
ботать в реальном масштабе времени. При этом пленка должна обладать достаточной эластичностью для использования ее на гибкой подложке. Такая вынужденная эластичность ниже температуры стеклования может быть достигнута только за счет конформационных переходов отдельных звеньев олигомера, содержащих, как правило, до-норные многоядерные сопряженные заместители. Наиболее известным среди них является трехъядерный 9-карбазолил
Даже в коротких олигомерных цепях громоздкие ядра заместителей значительно снижают гибкость макромолекулы в целом. В связи с этим важнейшим шагом в создании высокочувствительных фототермопластических информационных сред был переход от винильных мономеров образующих макромолекулы со структурой
-с-с-с-с—
66 I
к эпоксидным (глицидильным) со структурой
-с-с-о-с-с-о—
I I
с с
6 6 • II
в которых ¿) — многоядерный заместитель.
Введение дополнительных атомов кислорода и углерода привело к удалению друг от друга объемных заместителей и способствовало понижению температуры размягчения, вязкости и улучшению пленкообразующих свойств. Хорошо известны фотополупроводниковые среды на основе олигоглицидилкарбазола (ОГК), например соолигомер ОГК с бутилглицидиловым эфиром (ГКБЭ) [18, 22], которые используются для регистрации голограмм фототермопластическим способом [19].
Многолетний опыт синтеза олигомеров для электрографии и голографии показал, что для первого процесса главным является фотопроводимость, которая пропорциональна концентрации донорных заместителей в цепи олигомера, а для второго — реологические свойства (вязкость и температура текучести), обратно пропорциональные этой концентрации. Например, в одинаковых условиях сенсибилизации, фотопроводимость олигомера винилкарбазола, содержащего более 86% карбазолильных ядер, в 2 раза выше, а голографическая чувствительность (с деформа-
цией поверхности) в 3 раза ниже, чем у ОГК, на 74% состоящего из карбазолильных заместителей [21].
Значительное влияние на реологические свойства полимеров и олигомеров оказывает не только строение цепи макромолекулы, но и ее форма, в частности разветвленность [23, 24]. Как показали наши исследования, чувствительность и дифракционная эффективность голографических регистрирующих сред значительно увеличивается при переходе от линейных к радиально разветвленным олигомерам. В последнее время нами получены новые олигомеры: радиальный тетразаме-щенный силан (РТС) и радиальный тетразаме-щенный герман (РТГ), пленки которых обладают улучшенными реологическими свойствами.
В настоящей работе рассмотрены пути создания органических олигомеров и композиций с дырочным типом проводимости, в частности синтез линейных и радиальных олигомеров, а также соолигомеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез РТС проводили в несколько стадий, первой из которых было получение линейного ОГК катионной полимеризацией N-глицидил-карбазола в присутствии эфирата трехфтористого бора. Следующей стадией было взаимодействие ОГК с тетраэтоксисиланом и получение РТС
si(oc2H5)4 + 4 ho4ch2-ch-o4-c2h
L I J n
CH-
CH2
I 2
Si-^O-|^CH2-CH-oj-C2H5j + 4C2H5OH
CH
I
2
В реактор, снабженный мешалкой, холодильником и термометром, помещали 0.5 г (0.2 моля) тетраетоксисилана, 10 г (1 моль) олигоглицидил-карбазола и 0.05 г натрия. К исходным реагентам добавляли 5 мл о-ксилола и смесь выдерживали при кипении и перемешивании в течение 2 ч. Ксилол отгоняли, а полученный осадок тщательно промывали спиртом для удаления остатков натрия и ксилола. Олигомер переосаждали в
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.