ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, № 1, с. 74-79
СТРУКТУРА, = СВОЙСТВА
УДК 541.64:543.422.4
ИНФРАКРАСНАЯ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ НАНОКРИСТАЛЛОВ В ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТАХ1
© 2006 г. Е. И. Мальцев*, Д. А. Лыпенко*, А. И. Толмачев**, Ю. Л. Сломинский**, Б. И. Шапиро***, М. А. Брусенцева*, В. И. Берендяев****, М. А. Сосновый*, А. В. Ванников*
*Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 31 **Институт органической химии Национальной академии наук Украины
02094 Киев, Мурманская ул., 5 ***Научный центр "Научно-исследовательский и проектный институт химико-фотографической промышленности" 125167 Москва, Ленинградский пр.. 47 ****Государственный научный центр Российской Федерации "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" 105064 Москва, ул. Воронцово поле, 10 Поступила в редакцию 01.03.2005 г.
Принята в печать 07.05.2005 г.
Получены электролюминесцентные полимерные нанокомпозитые структуры на основе ароматических полиимидов и наноразмерных кристаллов цианиновых красителей, известных как /-агрегаты. излучающие в ИК-области. Впервые у допированных полимерных систем удалось наблюдать электролюминесценцию в ИК-области, спектр которой имел форму очень узкой полосы с максимумом при 1100 нм. Наноразмерные кристаллы /-агрегатов в изученных новых функциональных полимерных материалах являются не только эффективными акцепторами энергии экситонных состояний. но и активными электронно-дырочными транспортными центрами.
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что электроактивные полимеры становятся эффективными электролюминофорами и приобретают целый ряд практически полезных свойств в присутствии органических молекулярных нанокристаллов [1-4]. Одним из преимуществ таких материалов является сочетание оптических свойств, присущих органическим молекулярным кристаллам, с эффективным электронно-дырочным транспортом,характерным для полимеров с полупроводниковыми свойствами. Наноразмерной органической фазой в них слу-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 03-03-33067 и 04-03-32009), Международного научно-технического центра (проект 2207), в рамках Федеральной целевой научно-технической программы по направлению "'Индустрия наносистем и материалы" (проект ИН.13.1/001), частично поддержана Фондом содействия отечественной HavKe и Civil Research and Development Fund (грант RE2-25 24-МО-ОЗ).
E-mail: eugenemalt@rambler.ru (Мальцев Евгений Иванович).
жат хорошо известные /-агрегаты красителей [5— 10], присутствие которых полностью изменяет электрофизические свойства полимерного слоя. Эти частицы по своим размерам занимают промежуточное положение между обычными органическими молекулярными кристаллами и индивидуальными молекулами. Полимерные композиты на основе органических нанокристаллов представляют большой практический интерес для ряда высокотехнологических областей. В частности, они могут использоваться как светоизлучаю-щие слои в полимерных светодиодных структурах. Цианиновые красители легко образуют /-агрегаты в полярных средах, однако в определенных условиях можно получить наноком-позиты состава полимер-/-агрегаты с высоким содержанием нанофазы из растворов полимеров в слабополярных жидких средах [3]. Изучали полимерные светодиодные структуры, содержащие нанокристаллы /-агрегатов с узкими одиночными спектрами электролюминесценции в зеленой, желтой и красной области [11, 12]. Однако в раз-
работке современных оптоволоконных средств свЯзи особое место отводится полимерным материалам, излучающим в ИК-диапазоне.
В настоящей работе впервые получены нано-композиты состава полимер-У-агрегаты со спектром излучения электролюминесценции в ИК-об-ласти и исследованы их электролюминесцентные и транспортные свойства. Использовали ароматические полиимиды с эффективным электронно-дырочным транспортом [13]. На основании энергетических характеристик обсуждена роль органической нанофазы в новых полимерных композитах.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для формирования кристаллической нанофазы в электроактивных полимерных матрицах были выбраны специально синтезированные карбоцианиновые красители, имеющие полосы флуоресценции в ИК-области. Основные результаты получены на образцах, в которых в качестве исходных органических молекул, участвующих в формировании нанокристаллов агрегатов, служил тиатрикарбоцианиновый краситель 3-(2-(2-(2-дифе ниламино-3-(2-( 1-(3-триэтиламмо-
нийсульфопропил)-нафтол[1,2-д]-тиазол-2-(1Н)-илиден)-этилиден)-1 -циклопентен-1 -ил)-этинил)-нафто[ 1,2-д] -тиазол-1 -иум)-пропан-1 -сульфонат (ТТКЦ) с интенсивным электронным спектром поглощения в ИК-области.
ч /
N
SO3 S03
Измеренные полярографическим методом относительно нейтрального каломельного электрода величины окислительно-восстановительных
потенциалов у ТТКЦ равны Е^ - -0.8 В и Е™а = - +0.7 В. Нанокристаллическая фаза /-агрегатов формировалась как в растворах, так и в объеме тонких полимерных слоев. Использовали различные производные ароматических полиимидов, обладающие биполярным транспортом. Наиболее высокую электронно-дырочную проводимость имел кардовый ПИ
для которого получены основные результаты.
В изученных полимерных светодиодных структурах этот термостойкий полимер служил одновременно токопроводящей и светоизлучаю-щей средой. Кристаллы ТТКЦ (0.1 мг) и порошок кардового ПИ (1.0 мг) растворяли в хлороформе (150 мкл) при 60°С. Затем температуру раствора многократно циклически изменяли в пределах 12-60°С. В таких условиях в растворах ТТКЦ в кардовом ПИ происходит самосборка нанокристаллов /-агрегатов. Процесс температурного воздействия продолжали до тех пор. пока практичес-
ки все молекулы красителя не переходили в нано-кристаллическую фазу. Рост концентрации /-агрегатов контролировали спектрофотометриче-ски. Далее из полученного раствора хлороформа, содержащего кардовый ПИ и /-агрегаты, методом полива на центрифуге в среде сухого аргона при комнатной температуре формировали пленки толщиной 100 нм на стеклянной поверхности, которую предварительно покрывали тонким слоем прозрачного токопроводящего электрода на основе смеси 1п203—5п02, служившего анодом. Образцы полимерных светодиодных структур
76
МАЛЬЦЕВ и др.
1.0
4200 1000
ЕС и
я h
О «
S
я 0.5
и Я"
о
QJ Я я 5 S Я
X, нм 800
1200 1000
X, нм
- 1 А ' 1
(а)
7 \ 2 V. -
( |
12 Е х 10
15
см
-1
(б)
Г////////////////////////////*
ИК-излучение
Рис. 1. Спектры флуоресценции (7) и оптического поглощения (2) полимерного композита кар-довый ПИ-/-агрегаты с содержанием нанокрис-таллической фазы 15 мае. % (а), а также строение и послойный состав полимерной светодиодной структуры (б), б: 7 - А1. 2 - Са или 3 - кардовый ПИ-/-агрегаты, 4 - полиэти-лендиокситиофен. 5 - смесь 1п20з-5п02, 6 -ПЭТФ.
(рис. 16) включали слой композита состава /-агрегат-полимер, расположенный между прозрачным анодом из смеси In203-Sn02 на стеклянной подложке и верхним электродом (катодом). Катод формировали методом термического вакуумного испарения металлического Са или Mg, на который сверху наносили защитный слой серебра этим же методом.
Спектры электролюминесценции и квантовую эффективность полимерных светодиодных структур измеряли с помощью спектрофотомет-ра-спектрофлюориметра модели Ocean Optics SF2000 и калиброванного источника излучения (светодиод на основе Ga-Al-As типа AJI-108a), служившего эталоном при определении интен-
Рис. 2. Спектры электролюминесценции полимерных светодиодных структур, содержащих в качестве светоэмиссионного рабочего слоя чистый кардовый ПИ (7) и полимерный наноком-позит кардовый ПИ-/-агрегаты (2).
сивности излучения образцов в ИК-области. Спектры электролюминесценции измеряли при комнатной температуре в атмосфере аргона. Время задержки отклика сигнала электролюминесценции при подаче на образец прямоугольного импульса напряжения измеряли на установке, описанной ранее [3].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Спектры фотолюминесценции и оптического поглощения тонких слоев композитов состава кардовые ПИ-7-агрегаты (рис. 1а) представляют собой узкие полосы, с максимумами при 1100 и 1050 нм соответственно. Наличие плеча с высокоэнергетической стороны от максимума поглощения /-агрегатов (кривая 2) указывает на присутствие в слое остаточного количества не участвующих в агрегации свободных молекул красителя. Спектрофотометрически по увеличению интенсивности полосы /-агрегатов было установлено, что в течение некоторого времени после формирования слоя композита полимер-/-агрегаты продолжается процесс образования нанокристал-лической фазы в темновых условиях.
и, В Е, эВ
1 -
2.6 эВ 1
2.9 эВ
- | 3.8 эВ
4.7 эВ "Г
- /¡V = 1.1 эВ
| 5.3 эВ 15.25 эВ -
_ 5.6 эВ I,
1
О 1п203-8п02 ПИ ТТКЦ ,1-агрегат Са
Рис. 3. Энергетическая диаграмма полимерной светодиодной структуры на основе нанокомпозита кардовый ПИ-У-агрегаты.
При действии излучения с длиной волны 950 нм на слой кардовый ПИ-У-агрегаты появляется полоса фотолюминесценции с А.тах = 1100 нм, принадлежащая свободным молекулам красителя (рис. 2, кривая 1). При подаче потенциала на электроды однослойной полимерной светодиодной структуре, содержащей чистый кардовый ПИ, регистрируется широкая одиночная полоса электролюминесценции в зеленой области с максимумом при 565 нм (рис. 2, кривая 1), принадлежащая излучению электролюминесценции самого кардового ПИ. В присутствии нанокристаллов ТТКЦ в слоях кардового ПИ электролюминесценции самого полимера не наблюдали, а регистрировался очень узкий по форме спектр излучения в ИК-области с максимумом А.тах = 1100 нм (кривая 2), принадлежащий нанокристалличес-кой фазе /-агрегатов. Такое поведение системы показывает, что /-агрегаты ТТКЦ в слое кардового ПИ являются акцепторами энергии синглет-ных экситонных состояний. Этот вывод подтверждает энергетическая диаграмма кардовый ПИ-/-агрегаты (рис. 3). Значение окислительного потенциала ТТКЦ (+0.7 В) соответствует уровню высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) красителя.
Как было показано
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.