ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2012, том 113, № 2, с. 202-207
СПЕКТРОСКОПИЯ ^^^^^^^^^^
КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
УДК 539.1.047+543.42+615.28
ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ БЕНЗАЛЬДЕГИДА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ В РАЗНЫХ АГРЕГАТНЫХ СОСТОЯНИЯХ
© 2012 г. Г. Б. Толсторожев*, И. В. Скорняков*, М. В. Бельков*, О. И. Шадыро**,
С. Д. Бринкевич**, С. Н. Самович**
* Институт физики НАНБеларуси, 220072 Минск, Беларусь ** Белорусский государственный университет, 220050Минск, Беларусь Поступила в редакцию 23.12.2011 г.
Измерены ИК фурье-спектры бензальдегида и его производных, обладающих биологической активностью, в газовой и жидкой фазах. Проанализирована роль групп С=О, ОН и СН в реализации внутри- и межмолекулярных взаимодействий для соединений этого класса. Выявлены спектральные признаки, которые характеризуют участие С=О-групп молекул незамещенного бензальдегида в возникновении межмолекулярной водородной связи С=О-Н—С с образованием молекулярных димеров разного типа. Для молекул 2-гидроксибензальдегида получены спектральные данные, которые свидетельствуют о существовании в растворах внутримолекулярной водородной связи типа С=О---Н—О. В молекулах 2-метоксибензальдегида внутримолекулярные водородные связи не регистрируются.
ВВЕДЕНИЕ
Бензальдегид, его гидроксилированные и ме-токсилированные производные широко распространены в природе, проявляют фармакологическую активность, обладают низкой токсичностью, поэтому перспективны для применения в медицине. Эти соединения обладают антиокси-дантными и радикалрегуляторными свойствами. Они проявляют радиопротекторную, антимикробную, антибактериальную, цитопротекторную, антимутагенную, противовоспалительную, противовирусную активности, могут стать потенциальными противораковыми химиотерапевтиче-скими средствами [1—7].
Междисциплинарные подходы и комплексное проведение физических, химических и биологических исследований является основой для разработки специализированных технологий получения лекарственных препаратов для медицины. Проблема создания на основе бензальдегида и его производных новых лекарственных препаратов диктует необходимость проведения глубоких спектроскопических исследований таких соединений.
Актуальность исследований бензальдегида и его производных методами оптической спектроскопии обусловлена высокой информативностью таких методов, а также возможностью выявления роли внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей (ВВС и МВС) в процессах взаимодействия этих соединений с биомолекулами клеток живых организмов. Отметим, что для близких по структуре соединений класса фенолов ранее была установлена существенная роль водо-
родных связей в проявлении фармакологической активности [8—14].
Детальный анализ ИК спектров поможет расширить и углубить представления о способности этих соединений проявлять биологическую активность, позволит в дальнейшем устанавливать взаимосвязи "структура—спектроскопические свойства—фармакологическая активность".
В настоящей работе изучены ИК фурье-спектры бензальдегида и двух его производных в разных агрегатных состояниях. Обнаруживаются новые спектроскопические эффекты. Анализируется проблема образования ВВС и МВС с участием С=О-групп бензальдегида и его производных. Рассматриваются возможности образования у бен-зальдегида молекулярных димеров разного типа.
ЭКСПЕРИМЕНТ
В качестве объектов исследования в работе взяты бензальдегид (БА I), 2-гидроксибензальде-гид (салициловый альдегид, БА II) и 2-метокси-бензальдегид (орто-анисовый альдегид, БА III).
Н
С
О
Н
С
БА I
ОН БА II
V
ОСН3 БА III
Исследуемые соединения были приобретены у фирмы 81§та-АЫг1сИ (США). ИК спектры образцов измерялись в газовой и жидкой фазах. Для установления природы внутримолекулярных взаимодействий изучались растворы альдегидов в
CCl4 при Т = 293 К и концентрации С = 10-3 М в кювете из CaF2 с толщиной слоя 2 мм. При анализе механизмов межмолекулярных взаимодействий эти соединения исследовались в газовой фазе в кювете с длиной оптического пути 10 см при концентрациях порядка С = 10-4 М. Изучались также образцы альдегидов в жидком агрегатном состоянии. Капля жидкости раздавливалась между пластинами из NaCl, и концентрация молекул в этом случае составляла С = 10 М.
ИК спектры бензальдегида и его производных регистрировались на ИК фурье-спектрометре NEXUS при спектральном разрешении 2 см-1 с усреднением 256 сканирований. Для разделения в ИК спектрах несимметричных контуров полос поглощения (ПП) на составляющие с помощью программного обеспечения OMNIC осуществлялась фурье-деконволюция спектральных кривых. Фурье-деконволюция — метод восстановления истинных ПП после учета искажений, вносимых ИК фурье-спектрометром. Эта процедура эквивалентна уменьшению ширины всех ПП в заданном спектральном диапазоне и позволяет экспериментально определить количество, положение и относительную интенсивность ПП, которые формируют общий спектральный контур поглощения [15].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В структуре исследуемых молекул к бензольному кольцу присоединены группа С=О, атом водорода, возможны заместители в разных положениях кольца. Как правило, для идентификации соединений с альдегидной группой — СНО детально исследуются ИК спектры в интервале 1760—1640 см-1, где проявляются интенсивные ПП колебаний С=О, и в области 2900—2700 см-1, где расположены характеристические ПП валентных колебаний альдегидной С-Н-группы [16—18].
На рис. 1 изображены измеренные ИК спектры растворов БА I, БА II и БА III в диапазоне 1760—1640 см-1, где регистрируются как свободные, так и связанные валентные колебания группы С=О.
Несмотря на близость химического строения исследуемых соединений, ИК спектры растворов БА I, БА II и БА III в области колебаний С=О существенно отличаются. В ИК спектре 10—3 М раствора БА I в CCl4 наблюдаются две ПП с частотами максимумов поглощения vmax = 1730 и 1709 см-1 (рис. 1, кривая 1). В структуре БА I присутствуют только ароматическое кольцо и альдегидная группа. В ИК спектре 10—3 М раствора БА II в CCl4 (рис. 1, кривая 2) также имеются две ПП, но они значительно смещены в низкочастотную область (vmax = 1668 и 1648 см-1). В структуре мо-
D 1.2
0.8
0.4
0
1760
А / 1 %
14' з
- Iii
» ' * ' \ » / \
^У у V ч / \
у \ ------ ■ч_ Ч..
1720
1680
1640
1
V, см
Рис. 1. Инфракрасные спектры 10—3 М растворов БА I (1), БА II (2) и БА III (3) в области валентных колебаний С=О.
лекулы БА II в орто-положении ароматического кольца находится также группа ОН.
Ранее было показано, что для соединений класса фенолов, когда группа ОН находится в орто-положении к гидроксильным группам или к электроотрицательным атомам N или О, образуются ВВС двух разных типов О—Н -М и О—Н -О [8, 12]. При наличии в молекулах аминофенолов группы С=О реализуются ВВС как О—Н -О=С-, так и N—H•••O=C-типа. При этом главным признаком высокой активности против вируса гриппа А и герпеса является преобладание в молекулах ВВС типа О—Н -О=С [9, 10]. Для 802-производ-ных аминофенола, проявляющих антивирусную активность в отношении ВИЧ-инфекции, характерно проявление трех типов водородных связей О—Н -М, О-Н-О=8 и М—Н-О=8 с участием ОН-, МН- и 802-групп [11, 14].
Группа С=О в молекулах альдегидов — высокополярная структура, и поэтому наблюдаемое низкочастотное смещение максимума частоты поглощения утах для колебаний С=О в ИК спектре раствора БА II по отношению к БА I следует связывать с образованием в молекулах БА II водородной связи типа О—Н -О=С:
H
C
O.
O.
H
Анализ ИК спектра раствора БА III (С = 10—3 М) подтверждает сделанный выше вывод. В структуре БА III атом водорода в гидроксильной группе заменен группой СН3. Метильная группа практически не участвует в образовании ВВС. Как след-
D 1.2
1760
1720 V, см-
1680
Рис. 2. Инфракрасные спектры паров (7), 10-3 М раствора в СС14 (2), жидкого состояния (3), а также результат фурье-деконволюции спектра жидкого состояния (4) молекул БА I в области валентных колебаний С=О.
ствие такого изменения в химическом строении БА III полоса колебаний С=О в ИК спектре БА III смещена в область высоких частот до vmax = = 1694 см-1 (рис. 1 кривая 3) в сравнении с ИК спектром БА II (рис. 1, кривая 2).
Таким образом, в молекулах БА II образуется ВВС, когда функциональная группа в молекуле со свойствами донора протона (группа ОН) находится в ö^mö-положении к альдегидной группе. В молекулах БА I и БА III ВВС не регистрируется.
Новые спектроскопические закономерности обнаруживаются при анализе ИК спектров бен-зальдегида в газовой и жидкой фазах.
На рис. 2 приведены ИК спектры паров (1), растворов (2) и жидкости (3) БА I. ИК спектр БА I в газовой фазе при С = 10-4 М в области колебаний групп С=О характеризуется двумя близкими по интенсивности полосами с vmax = 1731 и 1722 см-1
(рис. 2, кривая 7). Выше уже отмечалось, что ИК спектр разбавленного (С = 10-3 М) раствора БА I в СС14 в области С=О-колебаний характеризуется малоинтенсивной ПП с утах = 1730 см-1 и интенсивной полосой с утах = 1709 см-1 (рис. 1, кривая 7). Очевидно, что высокочастотная ПП с частотой максимума спектра у 1730 см-1 в ИК спектрах паров и в 10-3 М растворе БА I в СС14 обусловлена колебаниями свободных С=О-групп (рис. 2, кривые 7 и 2), так как с ростом концентрации вещества ее интенсивность снижается.
В жидком агрегатном состоянии при 100% концентрации молекул БА I (С = 10 М) ПП в области свободных колебаний С=О в ИК спектре отсутствуют (рис. 2, кривая 3). Незначительное поглощение у 1750 см-1 обусловлено колебаниями обертонов ароматического кольца [16-18]. Метод фурье-деконволюции показал, что контур поглощения в области связанных колебаний С=О в ИК спектре жидкости сформирован из четырех ПП с утах = 1725, 1712, 1702 и 1692 см-1 (рис. 2, кривая 4).
Следует отметить, что полоса с утах = 1725 см-1 в спектре жидкости БА I близка по частоте к полосе связанных колебаний С=О в спектре этого вещества в газовой фазе (утах = 1722 см-1). Аналогично ПП с утах = 1712 см-1 в спектре жидкости мало отличается по частоте от полосы связанных колебаний С=О с утах = 1709 см-1 в ИК спектре БА I в СС14. Низкочаст
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.