ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2007, том 43, № 3, с. 262-267
УДК 620.197.3:669.5
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ЗАЩИТЫ МАТЕРИАЛОВ ОТ ВОЗДЕЙСТВИЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И КОРРОЗИИ
ИНГИБИРОВАНИЕ БЕНЗИМИДАЗОЛАМИ РАСТВОРЕНИЯ ЦИНКА В БОРАТНО-СУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРАХ
© 2007 г. В. В. Экилик, В. В. Чернявина, Г. Н. Экилик
Ростовский государственный университет 344090 Ростов-на-Дону, ул. Зорге, 7, химический факультет E-mail: be^MmfaLrsuru Поступила в редакцию 31.03.2006 г.
Исследовано влияние концентрации сульфата натрия, бензимидазола и его производных на активное и пассивное растворение цинка, а также локальную депассивацию. Установлена зависимость эффекта замещенных бензимидазолов от основности, поляризуемости и гидрофобности.
PACS: 81.65.Kn, 82.30.-b
Бензимидазол (БИ) и его производные являются ингибиторами коррозии и анодного растворения цинка в фосфатных [1, 2] и боратных [3, 4] средах. Цель статьи - оценить их эффективность в присутствии аниона-активатора.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Поляризационные, потенциостатические и гальваностатические измерения проводили по обычным методикам в деаэрированном электролитическим водородом растворе боратного буфера (ББ) рН 7.4 при 25°С с использованием трехэлектродной ячейки, имеющей стеклянный фильтр между ано-литом и католитом. Потенциалы Е относили к нас. х.с.э. Снимали поляризационные кривые от E = -1.3 В при ступенчатом его увеличении через 20 мВ и выдержке 30 с до потенциала питтингооб-разования Епо, а затем анодные хроноамперо-граммы. В пассивной области потенциостатические измерения проводили непосредственно после катодной активации при Е = -1.3 В в течение 5 мин. Цилиндрический электрод из цинка марки ЦВ (99.9%) армировали в отвержденную эпоксидную смолу. Рабочую поверхность 0.3 см2 в виде диска перед измерениями зачищали абразивной шкуркой GRIT № 1000 и обезжиривали очищенным этанолом.
В качестве добавок использовали сульфат натрия (СН) и 2-замещенные БИ общей формулы
\
РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИИ И ОБСУЖДЕНИЕ
В чистом растворе ББ цинк анодно пассивируется (рис. 1), причем кривая 0 имеет два пика с координатами соответственно Еп, ь /п, 1 и Еп, 2, ¿п, 2. Сульфат при концентрации Ссн < 5 ммоль/л практически не меняет потенциала свободной коррозии Екор = -1.11 ± 0.01 В; Еп, != -1.04 ± 0.01 В; Еп, 2 = = -0.93 ± 0.01 В; потенциала полной пассивации Епп = -0.87 ± 0.01 В и ?п, 1 = 0.66 ± 0.10 А/м2. Зависимость от Ссн остальных характеристик представлена на рис. 2. Связь между i и Ссн приближенно описывается уравнением:
■ _ ■ i
1 = i o LOH?
(1)
где /о и а - константы, I - /п, 2, /пп или /по при Епо. Увеличение Ссн сопровождается ускорением развития питтингов (табл. 1).
БИ пассивирует цинк уже при Екор, снижает
У по У п
лт
o ^ОН
F
БИ
-,БИ
/К •
кн
где R: ОД (1), СН3 (2), С2Н5 (3), СН(СНз)2 (4), Н (5), СН2ОН (6), NH2 (7) и NHOH (8). Эффект добавок оценивали коэффициентом у = ///БИ, где I и /БИ -плотности тока соответственно без БИ и с БИ.
ЕБИ г5г/7г ± 10 мВ. Поскольку БИ в большей степени увеличивает Екор по сравнению с Епо, имеет место существенное уменьшение противо-питтингового базиса АЕпо = Епо - Екор (рис. 2).
При Ссн = 0.5 ммоль/л в растворе с БИ частичная активация поверхности наблюдается до Епо, однако четко выраженные питтинги не образу-
-Е, В 1.1
10
10-
100
, А/М2
100 10-1 10-2
•—1 'г 2
¿г- 3, 4
ю
, 0.2 0 0.8
1
ад
0 0.30.40.5 0.7 1.0 2 3 4 5 Ссн, ммоль/л
Рис. 2. Зависимость от ^Ссн величин ^гпо при т = = 2 мин (1, Г) и т = 1 с (3, 3'); ^,п 2 (2); ^,ш (4),
ДЕпо = Е по Екор (5, 5 ), Епо
(6, 6'), Екор 7 и 18 у
Рис. 1. Анодные поляризационные кривые в ББ. Цифры у линий - концентрация Ссн ммоль/л в чистом растворе (0-5) и с добавкой БИ (5 ммоль/л) (0'-5').
ются. Число точечных поражений, отличающихся по цвету от остальной поверхности, зависит от конечного Е, составляя 29 см-2 при снятии анодной кривой до Епо = -0.72 В без последующей хро-
по при
т = 1 с (8) и т = 2 мин (9) в чистом ББ (1-6) и с БИ (5 ммоль/л) (Г, 3', 5'-7').
ноамперограммы, и 5 см-2 до Е = -0.76 В. На обратном ходе кривой дефекты репассивируются, на что указывает наличие гистерезиса, направленного в сторону меньших ,. При Ссн > 1 ммоль/л и СБИ = = 5 ммоль/л ДЕпо = 25 ± 5 мВ, что делает возможной локальную депассивацию уже при Екор после выдержки электрода. Поэтому рассмотрим влияние СБИ на анодное поведение цинка при меньшей СсН = 0.5 ммоль/л.
Характер зависимости действия БИ на растворение и пассивацию цинка в ББ + СН от СБИ (рис. 36) аналогичен установленному раннее в чистом ББ
Таблица 1. Зависимость числа N и среднего диаметра ё питтингов после анодной поляризационной кривой и хро-ноамперограммы (3 мин) от Ссн
ё, мм N, см 2 при Ссн, ммоль/л
0.3 0.5 0.7 1 2 5
0.10 -/- -/- -/- 4/- 23/12 45/30
0.05 10/7 120/- 170/10 210/130 270/170 520/210
0.02 140/38 -/100 -/120 -/- -/- -/-
Примечание. Числитель - в чистом СН, знаменатель - при Сби = 5 ммоль/л. ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ том 43 < 3 2007
- Е, В
1.3
1.2
5; 1.8 1.6 10 -1 0.5; 0
10
10-
100 i, А/М2
18 (у -1) = в 18 С,
(3)
0
ад ~ -1
Рис. 3. Катодные (а) и анодные (•) поляризационные кривые в ББ с добавками СН (0.5 ммоль/л) и БИ. Цифры у линий - 18 Сби , ммоль/л.
[3] и отчасти в фосфатном растворе [1]. При Е < < Еп, 1 и СБИ < 1.6 ммоль/л концентрационная зависимость у описывается уравнением (3), характерным для ингибиторов блокирующего типа при адсорбции на однородной поверхности [5] (рис. 4а)
где в - константа. При Е = -1.08 В угловой коэффициент прямой 18( у - 1) - 18 С в соответствии с уравнением (3) близок к 1, что отвечает блокированию молекулой БИ одного активного центра растворения.
С повышением Е угловой коэффициент уменьшается, что не противоречит адсорбционно-бло-кирующему механизму [6] и может являться следствием конкурентной адсорбции БИ с пассивирующим кислородом. В согласии с этим при Еп, 1 уп, 1 почти не зависит от СБИ и близок к 1 (рис. 4г). С другой стороны, БИ, по-видимому, затрудняет адсорбцию пассиватора, что приводит к увеличению , вблизи второго пика при СБИ < 1.5 ммоль/л (рис. 36), что отмечалось и в чистом ББ [3]. Одна-
т ®
оК °
^ ^ 0.2 ю
0 1.0
^ 0.5
ад
0
-0.5
—.........'.......
0 1 10
СБИ, ммоль/л
Рис. 4. Зависимость от 18 Сби основных характеристик: 18( у - 1) при Е = -1.08 В (1) и -1.06 В (2); Екор (3); Еп, 1 (4); Еп, 2 (5); Епп (6); (7); ДЕТО (8); 8Е™ (9); 18 У по (3 мин) (10) и (1 с) (13); 18 ущ 1 (11); 18 Упп (12) и 18 У п, 2 (14).
ко это не препятствует увеличению Епо под действием БИ.
При СБИ > 1.5 ммоль/л торможение активного растворения резко увеличивается (рис. 4а), а БИ тормозит процесс при всех Е, в том числе и вблизи Еп, 2. Концентрации 1.7 ммоль/л отвечает кривая с петлей катодного тока при Е > Епп, а далее при увеличении СБИ за счет снижения 1 до значений, меньших скорости катодной реакции, Екор переходит в пассивную область (рис. 3а). Интервал СБИ от 1.6 до 1.8 ммоль/л является специфическим. Ему отвечают, кроме увеличения Екор, уменьшение Еп, 1, практически не чувствительного к введению добавок, не меняющих рН, резкий рост уп, 1, Уп, 2, Упп и упо (1с), а также наличие экстремума на
кривой 8ЕБИ - СБИ и ДЕпо - СБИ (рис. 46, 4г).
Катодные хронопотенциограммы дают следующий ряд растворов по продолжительности полки задержки Е: ББ > ББ + СН (0.5 ммоль/л) > ББ + + СН + БИ (1.6 ммоль/л) > ББ + БИ, которому со-
а
ответствуют заряды дк на восстановление оксидной пленки 35, 10, 5 и 0 Кл/м2. с учетом исчезновения катодного пика ЦВА с увеличением СБИ [3] это может означать превалирование роли оксидно-гидроксидной пассивации при СБИ <1.6 ммоль/л, которая с увеличением СБИ переходит к пассивации обеспечиваемой поверхностными комплексами цинка с БИ. сопоставление с зарядом, рассчитанным по анодной хроноамперограмме при Епо > Е > Епп, предшествовавшей катодной хроно-потенциограмме, позволяет приблизительно оценить долю тока, идущего на образование пассивной пленки. Эта доля падает в вышеуказанном ряду: 0.33; 0.08; 0.03; 0. Отсюда также следует, что сн, уменьшая массу пленки по сравнению с чистым ББ, увеличивает ее в сравнении с ББ + БИ, по-видимому, за счет конкурентной адсорбции. на то, что резкое изменение защитного действия БИ связано с условиями пассивации, косвенно указывает монотонная зависимость (3 мин) упо от СБИ, т.е. на развитом питтинге (рис. 4г).
скачки Епо и Екор вблизи СБИ = 1.6 ммоль/л приводит к возникновению пиков на зависимостях
5 Е™ и особенно АЕпо от СБИ (рис. 4в). Это показывает, что наибольшее препятствие зарождению питтингов создает тонкая пленка комплекса с возможным остаточным количеством гидрокси-да, а ее утолщение с дальнейшим повышением СБИ ухудшает защитные свойства. Данные рис. 4 позволяют предположить, что увеличение СБИ, особенно после 1.6 ммоль/л, неодинаково влияет на пассивацию и локальную депассивации, поскольку эти процессы протекают на разных активных центрах.
Практическая независимость Екор от СБИ до 1.7 ммоль/л свидетельствует о примерно одинаковом торможении электродных реакций, но увеличение Екор при СБИ >1.7 ммоль/л меняет катодную реакцию. При Е> -1.0 ... -1.1 В, например, в петле катодного тока (/к = 1.6 А/м2) выделение водорода идет за счет восстановления н3О+ в диффузионном режиме. При более отрицательных Е добавляется восстановление н2О. В этих условиях тафелев коэффициент вк примерно равен 160 мВ. Увеличение СБИ сопровождается торможением процесса и некоторым увеличением вк, а при СБИ = 10 ммоль/л реализуется предельный ток (рис. 3а). При катодной поляризации скорость растворения цинка мала и это должно затруднять образование комплексов БИ с Zn2+. Однако и в этом случае наибольшее изменение у катодной реакции находится в интервале СБИ от 1.6 до 1.8 ммоль/л. Это дает основание полагать, что решающую роль в ингибировании играет хемосорбция, которая должна зависеть от природы добавки.
При количественной оценке влияния заместителей Я в молекулах добавок на их защитное действие при коррозии, анодном растворении и локальной депассивации металлов в нейтральных растворах
предложено использовать константы основности, поляризуемости и гидрофобно
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.