ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2007, том 43, № 2, с. 192-198
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ЗАЩИТЫ МАТЕРИАЛОВ ОТ ВОЗДЕЙСТВИЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И КОРРОЗИИ
УДК 620.193.01
ИНГИБИРОВАНИЕ НАЧАЛЬНЫХ СТАДИЙ ДЕПАССИВАЦИИ a-ЛАТУНИ В НЕЙТРАЛЬНЫХ ХЛОРИДНЫХ СРЕДАХ
© 2007 г. М. В. Рылкина, М. В. Дидик
Удмуртский государственный университет, 426034 г. Ижевск, ул. Университетская, 1 E-mail: kmv@uni.udm.ru, mvr@uni.udm.ru Поступила в редакцию 07.2005 г.
В качестве ингибиторов начальных стадий депассивации а-латуни Л70 в нейтральных хлоридных средах исследованы антранилат (АН), фенилантранилат (ФАН) натрия и бензотриазол (БТА). Установлено, что АН и ФАН инициируют питтингообразование (ПО) латуни, но вследствие антагонизма АН (или ФАН) и Cl-иона при определенном соотношении их концентраций возможно и ингибирование (ПО) Cu-Zn-сплава. Наибольшую защиту латуни от ПО обеспечивает БТА.
PACS: 81.65.Kn, 82.45.Pb
Известно, что повышенную эффективность при коррозии меди и ее сплавов проявляют хела-тореагенты ряда азолов, образующие на поверхности металлов прочные комплексы. Многочисленные данные [1-5] подтверждают, что азолы могут успешно применяться для предотвращения обесцинкования латуней различного состава в нейтральных и кислых средах. Использование ингибиторов при защите Си^п сплавов от питтин-гобразования (ПО) изучено не столь широко, но отмечается, что формирующиеся на латунях в присутствии азолов пленки трудно проницаемы для агрессивных анионов. Так, эффективной оказалась предварительная обработка поверхности латуни 70/30 в растворах 0.5 % 2-меркаптобензи-мидазола, в результате которой стойкость сплава против ПО в морской воде возрастает [6]. Защита латуни Л70 против питтинговой коррозии (ПК) в морской воде бензотриазолом (БТА) выше, чем полифосфатом или глюконатом натрия [7]. Очаги локальной коррозии не обнаружены даже после выдержки сплава в морской воде в течении 2 дней в присутствии 0.01 М БТА. Ингибирующая эффективность БТА против ПК а-латуни Си - 28Zn в 3.4 % №С1 снижается в присутствии S-2-ионов, стимулирующих коррозию меди и ее сплавов [8].
Известно, что некоторые соединения адсорбционного типа - алкилкарбоксилаты, антранилат, фенилантранилат натрия, ингибирующие ПО ряда металлов [9] в нейтральных средах, помимо защитного действия вызывают образование репассивирующихся питтингов на меди [10].
В данной работе исследовано влияние бен-зотриазола, антранилата и фенилантранилата на-
трия на стойкость латуни Л70 против ПО в нейтральных хлоридных средах.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Потенциодинамическим и кулонометрическим методами были исследованы антранилат (АН), фенилантранилат (ФАН) натрия и бензотриазол (БТА) как ингибиторы ПО а-латуни Л70 (69.8 ат. % Си) в хлоридных боратных буферных растворах рН 7.4 ± 0.4. Концентрацию ингибиторов Син (САН, СФАН, СБТА) варьировали в пределах 0.01... 10 ммоль/л, а С1-ионов (С ) от 0.01 до 50 ммоль/л.
Во всех экспериментах ингибитор вводили после установления потенциала свободной коррозии Екор латуни в боратном буфере рН 7.4 без или в присутствии С1-ионов, и через 10 мин электрод анодно поляризовали.
Устойчивость латуни против депассивации характеризовали потенциалом ПО (Епт), т.е. наименьшим потенциалом, при котором появлялся первый, часто мелкий и репассивирующийся пит-тинг, и потенциалом пробоя (Епр), достижение которого сопровождалось непрерывным ростом анодного тока на поляризационной кривой и образованием на поверхности сплава крупных питтингов и отдельных язв. Методика определения Епт, Епр и толщины пассивной пленки (5) описана в [11]. Ингибирующую эффективность исследованных соединений при начальных стадиях ПО сплава оценивали по величине защитного эффек-
А Г^ Г^ин ,-лфон ,-лин ,-лфон
та ДЕпт = Епт - Епт , где Епт и Епт - потенциалы
i х 10-6, А/см2
26 18
.Л. 14 2 1
10
^ас
Л. Л I /11 1
Епас Епас
_и_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4
36 20 16 12 8
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3
Е, В
Рис. 1. а) Анодные поляризационные кривые латуни Л70 в боратном буферном растворе рН 7.4 при СФан> моль/л:
1 - 0, 2 - 10 5, 3 - 10 , 4 - 10 3, 5 - 5 х 10 3, 6 - 10 2; б) Анодные поляризационные кривые латуни Л70 в боратном
буферном растворе рН 7.4 при С = 10-3 моль/л и СФАН, моль/л: 1 - 0, 2 - 10-5, 3 - 10-4, 4 - 10-3, 5 - 5 х 10-3, 6 - 10-2.
а
6
2
4
ПО латуни без и в присутствии ингибиторов. Все потенциалы приведены по шкале стандартного водородного электрода.
Математическая обработка результатов проводилась по программе Ехсе1-97. Функциональными считали зависимости с коэффициентом корреляции R > 0.7 при уровне значимости Рк < 0.05.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как и в боратном буфере рН 7.4, анодное растворение латуни Л70 в растворах АН, ФАН обусловлено образованием соединений Си+, Си2+ (рис. 1а). Потенциалы коррозии Екор и пассивации
(Е'пас, Еп'ас) не чувствительны к изменению САН и
Таблица 1. Толщина пассивной пленки 5 на латуни Л70 в боратном буфере рН 7.4 без и в присутствии №С1, АН и ФАН
С, ммоль/л 5, нм при Екор 5, нм при Еа = 0.70-0.80 В
С1- АН ФАН Си20 7пО общая СиО Си2О 7пО общая
0 0 0 2.88 2.88 0.24 4.87 1.83 6.94
1 0 0 3.44 - 3.44 0.17 3.70 2.16 6.03
0 1 0 0.83 - 0.83 0.19 1.11 0.29 1.59
0 0 1 1.45 - 1.45 0.10 2.63 0.52 3.25
1 1 0 0.54 - 0.54 0.17 1.75 1.60 3.52
1 0 1 1.22 - 1.22 0.10 5.81 - 5.91
10 1 0 0.34 0.60 0.94 0.63 7.54 3.30 11.47
10 0 1 - - - 0.59 28.30 - 28.89
* Оксид данным методом не обнаружен.
СФАН. В растворах АН плотность тока пассивации
.1 .11 ?пас не изменяется с увеличением САН, а /пас сим-
батно зависит от САН, если САН > 5 ммоль/л, поскольку образуются растворимые комплексы Си+2, Zn+2 с АН [12]. Напротив, /пас и г^ уменьшаются по мере повышения СФАН, т.к. ФАН обладает более высокой адсорбционной способностью и образует менее растворимые комплексы с Си+2, Zn+2 [13, 14]. Согласно данным кулономет-рических исследований (табл. 1), в устойчивом пассивном состоянии толщина оксидной пленки в растворах АН и ФАН составляет 1.59 нм и 3.25 нм соответственно, т.е. пленка тоньше, чем в боратном буфере. Таким образом, как в случае меди и цинка [12], ФАН в меньшей степени препятствует пассивации сплавов, чем АН.
АН и ФАН способны инициировать ПО латуни Л70, и первые питтинги обнаружены в области устойчивой пассивации сплава, что отмечалось и для меди [10]. В общем, Епт изменяется в пределах 0.35-0.50 В, при этом он несколько уменьшается с ростом САН, но не зависит от СФАН (рис. 2а). Исключение составляют растворы с САН = 10 ммоль/л, в которых во всем диапазоне потенциалов на поверхности сплава не обнаружено очагов локальной коррозии, а поверхность электрода после анодной поляризации покрыта пленкой бежевого цвета. В растворах ФАН увеличение тока в области потенциалов от 0.60 до 1.10 В связано с его окислением, что сопровождается образованием на поверхности электрода пленки красно-фиолетового цвета. Во всем диапазоне САН и СФАН потенциал ПО латуни выше, чем в хлоридных растворах.
Пассивная пленка на латуни Л70, в отличие от меди [10], под действием и АН, и ФАН подвергается пробою, который в боратных буферах, содержащих АН, не происходит вплоть до потенциа-
ла анодного выделения кислорода. В растворах же ФАН Едр латуни совпадает с потенциалом анодного выделения кислорода, если СФАН < 1 ммоль/л, тогда как при СФАН > 5 ммоль/л пробой пленки отмечается при 0.60-0.82 В (рис. 1а).
Таким образом, анионы ФАН и АН проявляют нуклеофильные свойства и способны инициировать ПО латуни, причем АН проявляет большую активирующую способность, несмотря на то, что его комплексы с Си+2, Zn+2 более устойчивы, чем комплексы ФАН. По-видимому, решающее значение имеет растворимость комплексов -в случае АН она выше, и, как следствие, толщина формирующейся в его присутствии пассивной пленки меньше.
Ранее показано [11], что в хлоридных растворах устойчивость Л70 против ПО не зависит от С ,
Епт = 0.47 ± 0.05 В, если С г = 0.01-0.50 ммоль/л, но
С
С1
С1
уменьшается с дальнейшим повышением
Учитывая, что ПО - это процесс нуклеофильного замещения лигандов в поверхностных комплексах, то присутствие в растворе органических анионов, конкурирующих с активатором в процессе комплексообразования, способно предотвратить появление питтингов на сплаве. Первоначально ингибирующую эффективность АН, ФАН при ПО латуни изучали в хлоридных средах при фиксированной С = 1 ммоль/л.
По мере повышения САН плотности токов пассивации /пас, С возрастают, т.е. анодное растворение сплава ускоряется, а склонность к пассивации, напротив, уменьшается. В смешанных растворах (рис. 26, кривая 3) независимо от САН потенциал ПО положительнее, чем в буфере с С = 1 ммоль/л (Епт = 0.21 В). Следовательно, наблюдается антагонизм действия двух активато-
ров, что отмечалось при ПО никеля в хлоридно-капронатных растворах [15], меди - в присутствии №С1 и ФАН [10]. Конкурирующая адсорбция двух анионов, вытеснение ими пассивирующих частиц (ОН-, Н20) приводят к образованию сме-шаннолигандных поверхностных адсорбционных комплексов, обладающих большей гидрофобно-стью и, следовательно, меньшей растворимостью, что способствует замедлению начальных стадий ПО и облагораживанию Епт.
При С = 1ммоль/л и СФАН = 0.01.. .10 ммоль/л, 7'п'ас Л70 постепенно уменьшается по мере повышения СФАН, а Е'пас, Еп'ас остаются неизменными (рис. 16), т.е. и в хлоридном растворе ФАН в большей мере, чем АН, способствует пассивации сплава: в присутствии ФАН 5 пассивной пленки составляет 5.91 нм, а в растворе с АН - 3.52 нм (табл. 1). Зависимость Епт от СФАН в хлоридном растворе аналогична представленной выше для АН.
Максимальная защита Л70 от ПО обеспечивается при 0.5 ммоль/л ФАН и АН, а АЕпт составляет 0.23 и 0.18 В соответственно. Поэтому при Син = 0.5 ммоль/л исследовали влияние С на ин-
гибирующую эффективность АН, ФАН при ПО латуни.
В ингибированных АН или ФАН растворах (рис. 26, кривая 5) при С < 0.1 ммоль/л Епт сплава
становится даже несколько отрицательнее по сравнению с хлоридными средами (рис. 26, кривая 2), однако в диапазоне С = 0.1-5 ммоль/л Еп
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.