ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 88, № 4, с. 697-703
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 620.197.3
ИНГИБИРОВАНИЕ РАСТВОРЕНИЯ МЕДИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ТРИАЗОЛОВ © 2014 г. Ю. И. Кузнецов, М. О. Агафонкина, Н. П. Андреева
Российская академия наук, Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина, Москва
E-mail: kuznetsov@ipc.rssi.ru Поступила в редакцию 19.06.2013 г.
Электрохимическим и эллипсометрическим методами изучено влияние химической структуры некоторых триазолов на ингибирование растворения меди в водных растворах при рН 7.40. Установлено, что адсорбция изученных триазолов на меди при потенциале Е = 0.0 относительно нормального водородного электрода полимолекулярная, при этом первый слой описывается уравнением
Фрумкина с величинами свободной энергии адсорбции (-AG0 ) = 50.5—70.1 кДж/моль. Выявлены
варианты возможной ориентации молекул триазолов относительно поверхности окисленной меди.
Ключевые слова: медь, пассивность, эллипсометрия, монослой, адсорбция, бензотриазол, аминот-риазол, производные бензотриазола.
DOI: 10.7868/S0044453714040165
Изучению адсорбционной и антикоррозионной способности триазолов, в частности, 1,2,3-бензотриазола (БТА) посвящено много работ (см. обзорные статьи [1, 2]). В большинстве из них БТА рассматривается как ингибитор коррозии меди и медьсодержащих сплавов [1—6]. Известно, что введение в структуру БТА заместителя (Я), например, атома хлора с отличной от составляющих БТА элементов электроотрицательностью, повышает защитный эффект и улучшает адсорбцию БТА и на других металлах (на низкоуглеродистой стали [7, 8] и никеле [9, 10]). В качестве такого ингибитора коррозии этих металлов наиболее исследован 5-хлор-1,2,3-бензотриазол (5-хлорБТА), содержащий в качестве заместителя хлор, придающий большую кислотность БТА (р^а = 5.46) по сравнению с незамещенным БТА (р^а = 8.38).
Хлорпроизводное БТА имеет определенное преимущество в электрохимических и адсорбционных свойствах ингибитора на поверхности низкоуглеродистой стали [7]. Хотя не вызывает сомнения, что 5-хлорБТА должен оказаться эффективней БТА как самого известного ингибитора коррозии этого класса, его адсорбция на меди из нейтральных водных растворов практически не изучалась.
Не только производные БТА, но и некоторые другие более гидрофильные триазолы привлекают внимание исследователей для защиты меди и ее сплавов. Так, согласно [11] 3-амино-1,2,4-три-азол (3-АТ) эффективнее БТА предотвращает образование питтинга на меди в боратном буфер-
ном растворе, содержащем хлориды или сульфаты. Добавление 3-АТ в 3%-ный раствор №С1, содержащий 0.05 М МИ4ОИ + 0.05 М МИ4С1, приводит к заметному торможению скорости коррозии меди при син = 1.0 ммоль/л [12]. Увеличение защитного эффекта до 99% происходит в случае увеличения времени выдержки в растворе ингибитора до 24 ч. Этот факт объясняется медленной кинетикой формирования защитной пленки 3-АТ, которая полностью подавляет реакцию выделения кислорода.
Цель настоящей работы — оценка адсорбционных свойств триазолов на меди и эффективность ингибирования ими анодного растворения меди в нейтральном водном растворе, содержащем хлорид-ионы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Адсорбционные и электрохимические исследования проводили в боратном буферном растворе рН 7.40 на основе дистиллированной воды [13]. В работе использовали коммерческий, но дважды перекристаллизованный в воде БТА (С6И5М3)
(РЕАХИМ), 5-пентилБТА (С5Н11-С6Н3М3Н)1 и 5-хлорБТА (С1С6И3М3И) (Асю Ог§ашс8), 3-АТ (С2И4М4) и 4-амино-1,2,4-аминотриазол С2И4М4 (4-АТ) (Химреактив, г. Ереван).
1 Авторы благодарны профессору Феррарского университета А. Фриньяни, любезно предоставившему образец 5-пен-тилБТА.
-МИ
(БТА)
f N
1 II ИМ-^МИ2
Я
N
^И
(5-Я-БТА, Я = -С1, —С5ИП)
И2М-№-
f М I II
(3-АТ) (4-АТ)
Анодные поляризационные кривые снимали на электроде из меди М1 (площадью 0.75 см2) в электрохимической ячейке с разделенными электродными пространствами на потенциостате 1РС-РЯО. Рабочий электрод предварительно зачищали на наждачных бумагах и обезжиривали ацетоном. Потенциалы электрода (Е) измеряли относительно хлорид-серебряного электрода и пересчитывали на нормальную водородную шкалу. Вспомогательный электрод — платина.
После удаления образованной на воздухе пленки оксида катодной поляризацией меди при Е = —0.60 В в течение 15 мин потенциостат отключали до установления потенциала свободной коррозии Екор, а затем при перемешивании с помощью магнитной мешалки (2 мин) вводили раствор №С1 (10 ммоль/л) и исследуемых ингибиторов. После установления нового значения потенциала Екор снимали анодные поляризационные кривые с разверткой потенциала 0.2 мВ/с. Потенциал питтингообразования (Епт) определяли по резкому росту тока на поляризационной кривой с последующей визуальной идентификацией пит-тинга на поверхности электрода. Погрешность в измерении Епт составляла 20 мВ.
Адсорбцию ингибитора на пассивной меди исследовали эллипсометрическим методом. Эти измерения проводили на ручном эллипсометре ЯЯ2000 в ячейке, служащей для одновременного проведения электрохимических и эллипсометри-ческих исследований. Источник излучения — гелий-неоновый лазер с длиной волны X = 640 нм, угол падения луча света на образец 68.5°.
Эллипсометр собран по схеме поляризатор— поверхность—компенсатор-анализатор. Компенсатор фиксирован в положении —я/4. Сигнал с фотоумножителя выводится на амперметр. Определение эллипсометрических углов проводили по нулевой схеме: поочередно вращая поляризатор и анализатор, добивались минимума интенсивности на регистрирующем приборе. Углы вычисляли из углов поляризатора и анализатора при минимуме интенсивности (в положении гашения).
Измеряемые эллипсометрические углы А и у характеризуют состояние поверхности электрода и меняются при наложении потенциала и добавлении ингибитора в раствор. В области малых толщин (<10 нм) для однородных и изотропных пленок справедливо уравнение Друде, связываю-
щее изменения эллипсометрического угла (А) и толщину пленки й:
й = —а8А = —а(А — А0), (1)
где а — коэффициент пропорциональности, А0 — значение угла, относящееся к исходной поверхности до добавления ингибитора, А — текущее значение угла. Обычно принимается, что, если ЗА < 0, то толщина пленки увеличивается, а, если ЗА > 0 — пленка становится тоньше. Если в первом случае такие изменения угла А указывают на рост пленки или адсорбцию ингибитора, то во втором — на уменьшение толщины пленки или десорбцию ад-сорбата.
Когда при добавлении очередной порции ингибитора угол А перестает меняться, мы предполагаем, что степень заполнения поверхности ад-сорбатом (9) стремится к 1. Зависимость изменения величины (—ЗА) от син мы перестраиваем в изотерму его адсорбции, затем определяем, каким из известных уравнений адсорбции она может быть описана и оцениваем стандартную свободную энергию (-АО0).
При выборе уравнения для описания полученной экспериментальной изотермы руководствуемся следующим критерием. Если по внешнему виду изотерма имеет S-образную форму и в области средних заполнений 9 пропорциональна 1§ с , т.е. для описания экспериментальных данных в области средних заполнений может быть применима изотерма Фрумкина:
Вс = [9/(1 — 9)]ехр(—2а9), (2)
где В — константа адсорбционного равновесия,
связанная с (-АО0) соотношением: В =
= [ехр(-АО0 /К7)]/55.5; а — аттракционная постоянная, характеризующая взаимодействие между частицами адсорбата.
Для описания адсорбции из раствора помимо изотермы Фрумкина (2) применяют еще изотерму Ленгмюра:
Вс = 9/(1 — 9) и изотерму Темкина, предложенную им для описания адсорбции на неоднородной поверхности. Темкин принял, что с увеличением степени заполнения теплота адсорбции уменьшается, т.е. поверхность энергетически неоднородна. В области средних заполнений изотерма Темкина имеет вид
9 = 1//1п[ВтахС], где Втах — константа адсорбционного равновесия, соответствующая самой высокой энергии адсорбции, / — фактор энергетической неоднородности поверхности, характеризующий изменение энтальпии адсорбции с заполнением. В изотермах Темкина, Фрумкина и Ленгмюра средняя область заполнения линейна с изменением логарифма концентрации, и провести четкую границу между
рассмотренными изотермами трудно. В нашем случае полученные экспериментальные данные имеют S-образную форму, и поэтому для описания адсорбции всех изученных триазолов мы применяем уравнение изотермы Фрумкина (2).
Измерения адсорбции ингибиторов на окисленной меди из боратного буфера проводили на предварительно восстановленном (15—20 мин) при катодном потенциале (Е = —0.60 В) электроде с дальнейшим его окислением при Е = 0.0. Через 40—60 мин изменения (—8А), связанные с ростом оксида Си20, не превышают (—0.2°) и не меняются в течение 24 ч. Постоянство эллипсометрических параметров после окисления электрода указывает на стабильность поверхности. Сопоставляя изменения (—8А), происходящие при введении в раствор вещества, можно получить изотерму адсорбции [14—16]. Для этого концентрат ингибитора вводили в раствор и фиксировали изменения эл-липсометрических углов во времени. При построении функции эллипсометрических параметров от концентрации адсорбирующегося реагента (син) использовали значения углов А и у, перестающих меняться с течением времени.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Изотермы адсорбции всех изученных триазо-лов имеют S-образную форму. Адсорбция БТА (рис. 1) на пассивной меди при Е = 0.0 в боратном буфере рН 7.40, изученная ранее в [17], формально описана уравнением Фрумкина (2) с а = 1.7 ± 0.1 и
(-АОа) = 50.5 ± 2.5 кДж/моль. Как и ожидалось, введение в структуру БТА в качестве заместителя Я = —С1 повышает его адсорбционную способность и кислотность, увеличивая его диссоциацию, тем самым облегчает адсорбцию органических анионов на пассивной меди (рис. 1). Она протекает гораздо легче, чем диссоциация самого БТА. Изотерма адсорбции 5-хлорБТА описывается уравнением (2) с величинами а = 2.0 ± 0.1 и
(-АО10) = 58.7 ± 2.9 кДж/моль. Сравнение аттракционных характеристик этих триазолов показывает, что взаимодействие частиц 5-хлорБТА с поверхностью и между собой
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.