научная статья по теме ИНГИБИРУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ ПРОИЗВОДНЫХ ХЛОРОФИЛЛА А И КОМПЛЕКСОВ ЦИНКА И КОБАЛЬТА НА ИХ ОСНОВЕ В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛБЕНЗОЛА Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «ИНГИБИРУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ ПРОИЗВОДНЫХ ХЛОРОФИЛЛА А И КОМПЛЕКСОВ ЦИНКА И КОБАЛЬТА НА ИХ ОСНОВЕ В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛБЕНЗОЛА»

НЕФТЕХИМИЯ, 2014, том 54, № 4, с. 309-317

УДК 544.475

ИНГИБИРУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ ПРОИЗВОДНЫХ ХЛОРОФИЛЛА А И КОМПЛЕКСОВ ЦИНКА И КОБАЛЬТА НА ИХ ОСНОВЕ В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛБЕНЗОЛА

© 2014 г. Л. И. Мазалецкая, Н. И. Шелудченко, И. С. Тарабукина1, Д. В. Белых1

Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, Москва Институт химии КомиНЦ УрО РАН, Сыктывкар E-mail: lim@sky.chph.ras.ru Поступила в редакцию 09.12.2013 г.

Изучено ингибирующее действие некоторых производных хлорофилла а с различными заместителями в макроцикле и внутрикомплексных соединений Zn(II) и Co(II) на их основе в модельной реакции окисления этилбензола. Установлено, что величины периода индукции (т) и начальной скорости окисления в присутствии добавок зависят от природы заместителя в макроцикле и центрального атома металла. Измерен параметр ингибирования fTk7 (где f — стехиометрический коэффициент ингибирования, k7 — константа скорости реакции антиоксидантов с пероксирадика-лами), величина которого более, чем на порядок возрастает при введении атома металла в макроцикл. Величины f = 1.3—2.5, вычисленные из периода индукции иfp « 1, вычисленные из скорости расходования комплексов Zn(II) и Co(II) свидетельствуют о том, что продукты превращения комплексов обладают ингибирующей активностью. Для комплексов Co(II), в лигандном окружении которых имеется амидная группа, величиныf и fTk7 зависят от их начальной концентрации, что может быть обусловлено реакцией комплексов с гидропероксидом.

Ключевые слова: окисление этилбензола, производные хлорофилла a.

Б01: 10.7868/8002824211404008Х

Ингибирование нежелательных процессов окисления, приводящих к потере качества различных органических соединений, в том числе и продуктов нефтехимической отрасли, например, мономеров, является, безусловно, важной практической задачей. Поиск и исследование ингибирующего действия новых потенциальных антиоксидантов традиционно исследуется в модельных системах, к которым, в частности, относится реакция инициированного окисления этилбензола. Использование этой модельной системы обусловлено тем, что имеется огромная база литературных данных по антирадикальной активности различных антиоксидантов по отношению к пероксирадикалам этилбензола [1]. Ингибирующее действие различных отдельных антиоксидантов и их смесей, определение параметров ингибирования и констант скорости взаимодействия тестируемого соединения с пероксирадикалами являются традиционным направлением исследований, проводимых в Институте биохимической физики им. Н.М. Эмануэля и представляющих значительный интерес для нефтехимической аудитории [2—6].

К ингибиторам цепного окисления различных органических веществ относятся внутриком-плексные соединения (ВКС), а также соли тяжелых металлов [7—11]. Их активность обусловливается как природой лиганда, так и атомом металла, входящего в состав хелатного узла, а также пространственным расположением лигандов [10—13]. ВКС различаются по механизму ингибирующего действия и могут взаимодействовать с пероксиль-ными радикалами по реакции замещения лиганда или присоединения пероксирадикала к хелатно-му узлу [14]. Лиганды, в свою очередь, отличаются наличием или отсутствием групп (например, МИ—, ОН—), способных реагировать с перок-сильными радикалами, при этом эффективность ингибирующего действия этих групп в хелатах заметно увеличивается [15, 16]. На реакционную способность ВКС может оказывать влияние природа заместителей в лиганде [10, 17]. Из анализа работ, посвященных механизму ингибирования ВКС, следует, что стадией, предшествующей акту ингибирования является координация пероксира-дикалов на хелатном узле, после чего происходит перенос электрона от атома металла к пероксиради-калу. Для большого числа билигандных комплексов

тяжелых металлов, проявляющих антиокислительные свойства, их антирадикальная активность коррелирует с одноэлектронными редокс-характеристиками [19]. Так, например, для тиопикалинани-лидов антирадикальная активность увеличивается в ряду 2п(11) < Со(11) < N1(11) < Си(п), в такой же последовательности уменьшается потенциал полуволны полярографического окисления этих ВКС [20], т.е. активность ВКС тем выше, чем легче отрывается электрон от атома металла. Аналогичный ряд активности сохраняется для дитиокар-баматов, тиооксинатов и других хелатов тяжелых металлов. Порфирины и, в частности, производные хлорофилла а представляют собой уникальные лиганды, координационные свойства которых во многом отличаются от "обычных" [21, 22].

Одна из характерных особенностей металлопор-фиринов заключается в том, что в окислительно-восстановительных реакциях может участвовать не только центральный атом, но и ароматическая система порфиринового макроцикла [23, 24]. Это позволяет предположить перспективность использования хлоринов а-ряда и их металлокомплексов как потенциальных антиоксидантов. Действительно, хлорофиллы и комплексы Си(11) на их основе проявляют антирадикальную активность в реакции со стабильным радикалом дифенилпик-рилгидразилом и тормозят окисление Р-каротина [25]. Комплексы Fe(II) и хлорина е6 активно взаимодействуют с гидроксильными радикалами [26]. Порфириновые комплексы Си(11), Со(11), №(П), Fe(II) являются отрицательными катализаторами при окислении алифатических и алкиларомати-ческих аминов [20], наиболее эффективными в этих условиях являются комплексы Си(П), которым уступают ~ в 20 раз комплексы Со(П) (75°С, циклогексиламин). Комплексы Zn(II) в концентрации <1 х 10—3 моль/л не влияют на процесс окисления аминов [20].

Цель настоящей работы — изучение ингибиру-ющего действия производных хлорофилла а и комплексов Zn(II) и Со(П) на их основе в реакции окисления этитлбензола.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Ингибирующую активность производных хлорофилла а и ВКС на их основе изучали волюмомет-рическим методом в модельной реакции окисления этилбензола (333К), инициированного динитрилом азаизомасляной кислоты (Щ = 5 х 10—8 моль/л с). Структурные формулы изученных соединений представлены в таблице.

Этилбензол с растворенной добавкой антиок-сиданта (АО) предварительно термостатировали, после чего вводили добавку инициатора. Из кинетических кривых поглощения кислорода опреде-

ляли величину периода индукции (т) по методу [27] и начальную скорость поглощения кислорода.

Из величины периода индукции рассчитывали стехиометрический коэффициент ингибирования (/Т) по уравнению: / = т Щ/[АО]0, где Щ — скорость инициирования.

Величину стехиометрического коэффициента исходного комплекса определяли по скорости расходования комплекса (Щ): /р = Щ/Щ.

Параметр ингибирования /тк7, где к7 — константа скорости взаимодействия с пероксильны-ми радикалами, рассчитывали из уравнения [28]:

ю = Щ0/Щ - Щ/Щ> = /А[АО]»/ *£5 И?5,

где Щ0 и Щ — скорости окисления в отсутствие и в присутствии добавок ВКС соответственно, к6 — константа скорости квадратичной рекомбинации пе-

роксирадикалов ^02 ). Уравнение для расчета получено при анализе схемы ингибированного окисления, включающей следующие реакции:

Инициатор ^Н,02) ^ RО2 (инициирование цепей окисления); R О2 + RH ^ R00H (продолжение цепи); R О2 + R О2 ^ продукты (квадратичный обрыв цепей); АО + R О2 ^ Р1 (линейный обрыв цепей на АО); Р1 + RО2 ^ Р2.

Реакцию ВКС с а-фенилэтилгидроперокси-дом изучали при 333К в атмосфере инертного газа в ячейке барботажного типа. Реакционную смесь перед началом опыта продували инертным газом в течение 45 минут. Проводили периодический отбор проб, в которых методом иодометрическо-го титрования определяли концентрацию гидро-пероксида ^ООН).

Синтез 13(1)-^метиламида-15(2),17(3)-диме-тиловый эфир хлорина е6 (I) проводили согласно [29], метилпирофеофорбид а (II) — согласно [23], 13(2)-^^дибутиламид метилфеофорбида а (III) синтезирован согласно [30].

Синтез комплексов производных хлорофилла а с катионами Zn+2, Со+2 проводили по следующей общей методике: в колбу помещали 80—160 мг исходного лиганда, 100—320 мг ацетата соответствующего металла (см. ниже), 15 мл толуола и 0.1 мл ацетилацетона. Смесь кипятили в течение 10 мин с обратным холодильником. Образование продукта реакции контролировали методом ТСХ на пластинках ЗогЫИ, СС14 : ацетон — 5 : 1. По окончании реакции проводили колоночную хроматографию. Реакционную смесь наносили на колонку (силикагель L 100/400, наполнение "мокрым" способом, растворитель — СС14), элюировали смесью СС14 с ацетоном, постепенно повышая содержание ацетона в диапазоне объемных соотноше-

Значения параметра ингибирования (/к7) и стехиометрических коэффициентов (/) для производных хлорофилла а и ВКС на их основе (к7 — константа скорости взаимодействия с пероксирадикалами этилбензола). Температура 333 К, Щ = 5 х 10-8 моль/л с

Структурная формула Обозначение /тк7, л/моль с /т

\----NH N===7 \ С02СИз С02СИз СГ°сИз / 3 И I 1.2 х 103

\--NH ^^ С^ИКТ/— С°2СИ3 % II 1.75 х 103

\--NH N^==7 С°2СИ3 I Ч 2 3 х* С4И9-М С4И9 III 1.75 х 103

^N3* \ \ м / С°2СИ3 С°2СИз СГ°СИ3 / 3 И м = гп, IV 1.9 х 104 2.5*

м = Со, V (2.2-4.8) х 105** 0.7-1.7**

Таблица. Окончание

Структурная формула Обозначение /Тк7, л/моль с /

N5} V А } СО2СН3 О М = Zn, VI 3.4 х 104 2.3*

М = Со, VII 1.5 х 105 1 3***

V х ) СО2СН3 I О 2 3 .С^ С4Н^К О С4Н9 М = Zn, VIII 2.0 х 104

М = Со, IX (1—0.43) х 105**** 0.4—0.7****

* [ВКС]0 = 5 х 10—5 моль/л, ** [ВКС]0 = (3—9) х 10—5 моль/л, *** [ВКС]0 = (1 — 1.48) х 10—4 моль/л, **** [ВКС]0 = (1—3.65) х х 10—4 моль/л.

55.4 мг (64%) Со-13(1)-^метиламида-15(2),17(3)-диметилового эфира хлорина е6 (V) получили из 79.0 мг 13(1)^-метиламида-15(2),17(3)-диметилового эфира хлорина е6 и 160.0 мг ацетата кобальта. ЭСП (СН2С12; X, нм (относительная интенсивность, %)): 643.0 (46), 503.0 (10), 418.5 (99), 409.5 (100).

77.0 мг (61%) Zn-метилпирофеофорбида а (VI) получили из 112.6 мг метилпирофеофорбида а и 230.0 мг ацетата цинка. Спектр ЯМР 1Н (CDC1з, 300 МГц), 8, м.д: 8.97 с (1Н, Н10), 8.88 с (1Н, Н5), 8.39 с (1Н, Н20), 7.89 д.д [1Н, 3-(СН=СН2), / 18.2 и 11.1 Гц], 6.16 д [1Н, 3-(СН=СННтранс), / 18.2 Гц], 6.06 д [1Н, 3-(СН=СННчнс), /11.1 Гц], 4.73 д (1Н, НГ', /19.6 ШХ 4.34 к (1Н, Н18, 76.7 П^ 4.15 уш

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком