ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2007, том 43, № 1, с. 94-102
УДК 547.233.429.02 29:620.197.3
ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ МАРКИ снпх. 2. ИНГИБИТОР НА ОСНОВЕ ФОСФОР-, АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ, ДЛЯ ЗАЩИТЫ НЕФТЕПРОМЫСЛОВОГО ОБОРУДОВАНИЯ
© 2007 г. О. В. Угршмов*, О. А. Варнавская*, В. Н. Хлебников*, В. А. Иванов*, С. И. Васшков*, Г. В. Романов*, Я. В. Ившин**, Р. А. Кайдриков**, Х. Э. Харлампиди**, Ф. Ш. Шакиров***
*Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский институт по нефтепромысловой химии" (ОАО "НИИнефтепромхим"), г. Казань, 420045, ул. Н. Ершова, 29 E-mail: neftpx@mi.ru, Olegugr@yandex.ru, тел. (843)-238-76-02; (843)250-75-47; (927)-240-24-99. **Казанский государственный технологический университет, г. Казань ***ТатНИПИнефть, г. Бугульма Поступила в редакцию 06.09.2005 г.
Синтезированы серии функциональнозамещенных алкил[поли(этиленокси)]фосфорил пиридиновых, алкил[поли(этиленокси)]фосфорил хинолиновых, арил[поли(этиленокси)]фосфорил пиридиновых и арил[поли(этиленокси)]фосфорил хинолиновых солей и проведено систематическое исследование их свойств. Установлено, что среди синтезированных соединений имеются эффективные ингибиторы коррозии в углекислотных и сероводородсодержащих водных средах, причем наиболее эффективны ингибиторы - додецил- и додециларил[додека(этиленокси)]фосфорил изохинолины. На основе синтезированных арил[поли(этиленокси)]фосфорил хинолиновых солей разработан новый ингибитор коррозии.
PACS: 81.65.Kn
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время большинство месторождений нефти Российской Федерации находятся на поздней стадии разработки, для которой характерно широкое применение интенсивных методов воздействия на нефтяные пласты с целью повышения нефтеотдачи. Это ведет к росту обводненности и коррозивности продукции скважин. Одним из наиболее эффективных и экономически целесообразных методов борьбы с коррозией является применение ингибиторов [1-3].
Ранее в ОАО "НИИнефтепромхим" проводились работы по синтезу четвертичных аммониевых солей на основе аминов гетероциклического ряда. Получены пиридиновые и хинолиновые соли на основе хлорметилированных алкилбензо-лов и алкилфеноксимонохлорацетатов и их окси-этилированных производных, изучено антикоррозионное действие полученных соединений и организовано промышленное производство ингибитора коррозии на базе этих соединений [4-6].
Задача настоящей работы - исследование антикоррозионных свойств гетерилониевых солей фосфористых кислот, полученных при взаимодействии аминов гетероциклического ряда и кислых эфиров фосфористой кислоты на основе ок-сиэтилированных алкилфенолов или спиртов с различной степенью оксиэтилирования, в нефтепромысловых средах содержащих сероводород или углекислый газ.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Синтез гетерилониевых солей фосфористых кислот вели следующим образом: первоначально переэтерификацией диметилфосфита оксиэтили-рованными алкилфенолами или оксиэтилирован-ными спиртами получали эфиры фосфористых кислот, содержащие в своем составе функциональную фосфорильную группировку [7].
Условно реакции получения эфиров можно описать уравнениями:
H
O(CH2CH2O)„P(O);
R^ У- O(CH2CH2O)„H + (CH3O)2P(O)H —- OCH3 + CH3OHT
R
К-0(СИ2СИ20)иИ + (СНз0)2Р(0)Н —
где R - алкильный радикал С6; С9; С10-12; С16-18 п = 4, 6, 8, 9, 12, 16, 18, 20, 22.
Синтез эфиров проводили при температуре 100-110°С в течение 8-10 ч в круглодонной трех-горлой колбе, снабженной механической мешалкой, баней с терморегулятором и капельной воронкой. Мольное соотношение оксиэтилированных ал-килфенолов или оксиэтилированных спиртов к диметилфосфиту = 1 : 1.1. Выходы целевых продуктов составляли 90-97%.
Строение полученных соединений подтверждено данными элементного анализа, а также и ЯМР 31Р-спектроскопией. Сигналы химсдвигов
И
Я-0(СИ2СИ20)пР(0)' + СН30НТ, ОСИз
находятся в области 9-13 м.д., константы спин-спинового взаимодействия У)Р-Н 700-710 Гц, что позволяет отнести эти соединения к кислым эфи-рам фосфористой кислоты [8].
Полученные кислые эфиры фосфористой кислоты использованы для алкилирования гетероциклических аминов с целью получения функци-ональнозамещенных гетерилониевых солей фосфористых кислот.
Данные реакции можно описать следующими уравнениями:
И
Я'
0(СИ2СИ20)пР
1 (0) +
N
0СИз
И
к-0(СИ2СИ20)пР(0); + 0СИз
И
Я
0(СИ2СИ20)пР(0);
0СИз
И
^0(СИ2СИ20)пР(0);
0СИз
N
N
0(СИ2СИ20)пР0
И
I N 0СИз
- И
Я-0(СИ2СИ20)пР0 ' 0СИ3
Я'
_ И
0(СИ2СИ20)пР0- N 0СИ3 Ч
И
Я-0(СИ2СИ20)пР0
N
0СИз
где R - алкильный радикал С6; С9; С10-12; С16-18; п = 4 - 22.
+
+
Реакцию гетероциклических аминов с кислыми эфирами фосфористой кислоты проводили без растворителя при температуре 110-120°С в течение 8-10 ч. Мольное соотношение исходных веществ: эфир : амин = 1 : 1.1. Выход целевых продуктов составлял 85-88%.
Содержание целевого продукта в препаратах определяли титрованием.
Использованная нами схема синтеза позволила получать в качестве предполагаемых ингибиторов коррозии функциональнозамещенные фосфор-азот содержащие соединения с предполагаемым комплексом полезных свойств путем фрагменти-рования молекулы по основным функциональным группам (азот и фосфорсодержащих) и длин-
ноцепочным углеводородным радикалам при электронодонорных атомах.
Электрохимические измерения проводили в электрохимической ячейке объемом 50-100 мл в деаэрированных моделях пластовой воды.
В качестве исследуемых сред нами были использованы модели пластовых вод "Татарстан" и "Западная Сибирь".
Состав модели пластовой воды "Татарстан", г/л: СаС12 ■ 2Н2О - 23.0; МgСl2 ■ 6Н2О - 22.0; СаSО4 ■ ■ 2Н2О - 1.4; №С1 - 144.0; Н^ - 0.1; уайт-спирит -0.5. Состав модели пластовой воды "Западная Сибирь", г/л: №С1 - 15.0; №НС03 - 1.5; МgСl2 ■ 6Н2О -2.14; СаС12 - 1.2. При испытаниях в модели пла-
Защитный эффект (£), % 90
85 80 75 70 65 60
-■■■-■ С6 - —■ С9
С10-12 --»- С16-18
5 10 15 20 25
Число оксиэтильных групп, п
Рис. 1. Зависимость ингибиторного эффекта арил[поли(этиленокси)]фосфорил пиридиновых соединений от числа оксиэтильных групп (концентрация 40 г/м3. Модель пластовой воды "Западная Сибирь").
стовой воды "Западная Сибирь" дополнительно осуществляли барботирование ячейки углекислотой.
Растворы перемешивали с помощью магнитной мешалки. Рабочий электрод - Ст3 в корпусе из эпоксидной смолы; площадь поверхности 0.3 см2. Перед измерениями рабочую поверхность электрода шлифовали наждачной бумагой, обезжиривали, ополаскивали бидистиллятом, затем помещали в деаэрированный раствор. В качестве вспомогательного электрода использовали платиновую проволоку. Электрод сравнения - хлорид-серебряный, по отношению к которому приводятся все значения потенциалов.
Исследования проводили с помощью потенци-остата П-5848. Поляризационные кривые снимали при скорости поляризации 10 мВ/с. Лабораторные и стендовые промысловые испытания проводили по общепринятым электрохимическим методикам, с использованием индикаторов скорости коррозии "Моникор-2М" и "КогШег-9000" и весовыми измерениями. Для стендовых испытаний использовали проточную установку оценки защитного действия ингибиторов коррозии, производства ОАО ИПТЭР (г. Уфа) с электрохимическими и гравиметрическими ячейками. В качестве регистрирующих приборов использовали индикаторы скорости коррозии "Моникор-2" и "КогМег-9000".
Скорость коррозии стали исследовали методом поляризационного сопротивления, заключающемся в снятии потенциостатической поляриза-
ционной кривой при малых значениях поляризации ±10-20 мВ.
Методика расчета скорости коррозии К, коэффициента торможения у и защитного эффекта 2 представлена ранее [6].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Зависимость ингибирующего действия арил[по-ли(этиленокси)]фосфорил пиридиновых и арил[по-ли(этиленокси)]фосфорил хинолиновых солей от числа этиленоксидных групп (степени оксиэтили-рования) в функциональнозамещенном радикале (рис. 1) имеет экстремум, соответствующий 12 оксиэтильным группировкам.
Влияние степени оксиэтилирования на защитный эффект синтезированных соединений рассмотрим на примере производных, содержащих в ал-кильном заместителе фенольной группы 10-12 атомов углерода, как наиболее эффективных. Следует отметить, что полученная закономерность соответствует и другим соединениям с большим или меньшим числом атомов углерода в заместителе.
Повышение гидрофильности вещества за счет увеличения степени оксиэтилирования с п = 4 до п =9 повышает ингибирующую активность в 1.1 раза, а последующее увеличение степени оксиэтилирования до п = 22 снижает активность по сравнению с п = 9 в 1.08 раза. Самая высокая ин-гибирующая активность достигнута у соединения, содержащего 12 оксиэтильных групп. Защитный эффект составляет 84%.
Полученный нами экспериментальный факт можно объяснить следующим образом.
Адсорбируемость и, следовательно, ингибиру-ющее действие органических соединений в значительной степени определяется электронной плотностью на адсорбционном центре молекулы и растворимостью ингибитора. На оба фактора влияют имеющиеся в молекуле заместители.
Таким образом, при повышении числа оксиэтильных групп до какого-то максимума (в нашем случае 12), мы увеличиваем полярную часть молекулы и, следовательно, улучшаем адсорбцию ингибитора на поверхности металла. В дальнейшем при увеличении оксиэтилированной части молекулы ингибитора из-за повышения со-любилизации и растворения ингибитора в воде уменьшается энергия адсорбционной связи ингибитор-металл, что и приводит к снижению ингибиторного эффекта.
Изменением полярных свойств молекулы ингибитора можно также объяснить зависимость эффективности синтезированных соединений от размера гидрофобного арильного или алкильно-го радикалов. Как видно из графика, представленного на рис. 2, максимальный защитный эффект со-
Защитный эффект (2?), % 80
Число атомов углерода в цепи арильного заместителя, Сп
Рис. 2. Зависимость ингибиторного эффекта арил[поли(этиленокси)]фосфорил пиридиновых соединений с различным числом оксиэтильных групп от величины арильного радикала (концентрация 25 г/м3. Модель пластовой воды "Западная Сибирь").
Защитный эффект (2), % 100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
25 мг/л
Кон
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.