ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА,, 2014, том 33, № 10, с. 3-9
СТРОЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, ^^^^^^^^ СПЕКТРОСКОПИЯ
УДК 535.71
ИНИЦИИРОВАНИЕ ФОРМИРОВАНИЯ ХИРАЛЬНЫХ СТРУН: РАЗМЕРНОСТЬ ОБЛАСТИ ФОРМИРОВАНИЯ, МИКРОСТРУКТУРА
И МЕХАНИЗМ НУКЛЕАЦИИ
© 2014 г. С. В. Стовбун1*, А. А. Скоблин1, А. М. Занин1, Я. А. Литвин1, В. А. Твердислов2,
А. А. Кирсанкин1, М. В. Гришин1, Б. Р. Шуб1
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва 2Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова *E-mail: s.stovbun@chph.ras.ru Поступила в редакцию 22.05.2013
Экспериментально исследовано инициирование формирования струн в низкоконцентрированных хиральных растворах. Области инициирования классифицированы по размерности: (0^3)D. Рассмотрен диполь-дипольный механизм образования анизотропной нуклеации в мезофазе. Оценена роль дисперсионных взаимодействий ~0.3—0.4 эВ при сборке супрамолекулярных стопок. Определены пороги образования струн в хиральных смесях. Установлен и исследован феномен формирования парных струн.
Ключевые слова: Хиральность, энантиомеры, рацемат, струны, нуклеации, дисклинации, ван-дер-ваальсово взаимодействие.
Б01: 10.7868/80207401X14100124
1. ВВЕДЕНИЕ
Феномен образования упругих компактных супрамолекулярных струн в низкоконцентрированных гомохиральных растворах подробно описан в работах [1—6]. Однако начальные стадии их формирования до настоящего времени не были изучены. В настоящей работе исследуются механизмы образования определенной ранее феноменологически анизотропной нуклеации [1] и начальные стадии формирования струн из нуклеаций.
2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Исследовались растворы трифторацетилиро-ванных аминоспиртов (ТФААС) и их ксерогели. Эти аминоспирты были синтезированы в Лаборатории стереохимии ИХФ РАН по методике, описанной в работе [2]. Структурные формулы ТФААС-1—ТФААС-8 приведены в работе [3]. Все соединения хиральны, кроме ТФААС-2, который ахирален, и ТФААС-4 — он двухирален; буквами Ь и Э обозначаются соответственно их левые и правые энантиомеры (энантиомер ЬЬ имеет два левых хиральных центра). Растворители — гептан, бензол, кумол, гексан, ацетон, чистота — 99.9% (поставщик — фирма "Химмед"), а также дистиллированная вода.
Для исследований использовались оптический цифровой микроскоп (ОЦМ) NIKON (Япония) и инвертированный оптический микроскоп (ИОМ) Leica DMI 6000. Жидкие растворы исследовались в запаянных плоских капиллярах, исключающих испарение растворителя. Для получения ксероге-ля для ОМ каплю раствора наносили на гладкую предметную поверхность (стекло, пластмасса) и дожидались испарения растворителя. При исследовании порога образования струн в многокомпонентных растворах для каждого состава раствора ТФААС (характеризуемого процентной долей всех его составляющих в общем количестве растворенного вещества) производилось оптическое микроскопирование образца соответствующего ксерогеля, и была достоверно выявлена пороговая концентрация образования струн, C*, ниже которой, при исходной концентрации раствора C < C*, струны в ксерогеле практически отсутствуют, а выше которой, при С > С*, — интенсивно образуются.
Использовался также атомно-силовой микроскоп (АСМ) Solver HV (производства фирмы "НД-МДТ", Зеленоград). С целью получения ксерогеля для АСМ образец раствора (10 мкл) наносился из шприца на поверхность стандартной кремниевой пластины, используемой в микроэлектронной промышленности (полирован-
мкм
мкм
Рис. 1. Точка (область) нульмерного инициирования крупным планом. Изображение получено с помощью АСМ в режиме фазового контраста при съемке ксеро-геля гомохирального раствора ТФААС-4 в гептане с исходной концентрацией 1 мг/мл. Дополнительная ось справа — угловые градусы.
Рис. 2. Нуклеация с множественными струнами. Изображение получено с помощью ИОМ Leica DMI 6000 при съемке жидкого гомохирального раствора ТФААС-4 в гептане с концентрацией 0.4 мг/мл.
ный кремний, шероховатость — не выше 15 нм). После высыхания капли образец устанавливался в АСМ.
Применялись полуконтактный режим и режим фазового контраста (РФК) работы АСМ. В полуконтактном режиме кварцевым генератором
возбуждаются резонансные высокочастотные колебания (250 кГц) кантилевера АСМ с достаточно большой амплитудой. При сканировании образца происходит измерение распределения перпендикулярных к поверхности образца перемещений кантилевера, которые служат базой данных для построения топографического изображения (рельефа) поверхности. В РФК используется распределение по поверхности значения фазового сдвига вынужденных колебаний кантилевера, вызванного взаимодействием последнего с поверхностью.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В настоящей работе с помощью оптической микроскопии было установлено, что спонтанное формирование струн в растворах инициировано нуклеациями, имеющими визуально признаки разных метрик: нуклеации с нульмерной размерностью — 0Э, линейные структуры — Ш, поверхности раздела фаз — 2Э, объемные области— 3Э, а также затравочными микрокристалликами. Такой подход позволяет привести сотни микросюжетов инициирования формирования струн к четырем физически очевидным для гетерогенной системы [7] топологическим группам (0^3)Э, несмотря на их геометрическия различия. Возникновение такого метрического разнообразия нукле-аций струн является следствием самоорганизации в низкоконцентрированных хиральных растворах и одновременно свидетельствует о протекании этих процессов.
Рассмотрим субмикроскопическую структуру нуклеации. В ксерогеле гомохиральной капли ТФААС-4 отчетливо виден скелет, образованный множеством хаотически расположенных струн (рис. 1).
Множественное рождение струн из одной нук-леации в гептане подтверждается также оптическим микроскопированием (рис. 2, 3). Очевидно, что причиной инициирования формирования струн во всех перечисленных случаях является флуктуация плотности гомохирального ТФААС [8], возникающая, например, при тривиальной агрегации дифильных молекул [9]. Экспериментально установлено, что суперспирализованные микроскопические струны всегда состоят из множества тонких, элементарных струн, которые имеют диаметр менее 0.1 мкм [4, 10]. Элементарная струна компактна и неделима, не содержит растворитель и при высыхании раствора сохраняет свою геометрическую структуру и ближний порядок [11—13].
Это позволяет ожидать сохранение элементарных струн в структуре нуклеаций в ксерогеле. Действительно (рис. 1, 3), последовательные стадии высыхания нульмерной области иницииро-
вания (отдельной нуклеации) показывают, что струны и скелет капли имеют генетическую связь. Элементарные струны, образующие скелет капли, не содержат внутри себя особых точек и не пересекаются (рис. 1).
Таким образом, анизотропную нуклеацию можно рассматривать как хаотический набор изотропно растущих элементарных струн. При больших временах наблюдения ~102 с из такой нульмерной нуклеации образуется множество струн (рис. 3), направленных в полный телесный угол.
Измерения и оценки показывают, что величины дипольных моментов для ТФААС лежат в диапазоне d ~ 3—4 Д [14]. Полученный результат указывает на важную роль диполь-дипольного взаимодействия при формировании анизометрических структур. Так, в случае антипараллельного расположения одинаковых диполей их энергия связи на расстоянии г друг от друга есть Wd = 2d2/г3. Диполи сохраняют антипараллельную ориентацию, если тепловое движение не может разрушить ее, т.е. если Ж ~ кТ (к — постоянная Больцмана, Т — температура). Оценки показывают, что для d = 4 Д
~ кТ, если г < 0.7—1 нм. При больших расстояниях энергию связи диполей необходимо усреднить по их взаимной ориентации с учетом гиббсов-ского фактора, что приводит к следующему выражению для энергии связи (кеезомова энергия):
ЖК = d 4/3кТг6 или Жк = С*/г6, (1)
где С* = 1.6 • 10-57 эрг • см6 (для d = 4 Д), так что при г > 1 нм влияние диполь-дипольного (кеезо-мова) взаимодействия за пределами молекулы становится много меньше кТ [9]. С другой стороны, ван-дер-ваальсова энергия взаимодействия комплементарного взаимодействия двух молекул есть
Жу = Сп/г6, (2)
где характерное значение константы С ~ « (1^5) • 1059 эрг • см6, п — число комплементарных пар атомов во взаимодействующих молекулах, расположенных на расстоянии г друг от друга. При п ~ 10—15, что характерно для молекул ТФААС, Сп ~ (1^7) • 10-58 эрг • см6 ^ С*, т.е. комплементарное ван-дер-ваальсово взаимодействие молекул на расстоянии ~1 нм оказывается существенно меньше энергии диполь-дипольного (ке-езомового) взаимодействия и, соответственно, тепловой энергии [9].
С учетом величины связывающего молекулы ТФААС в мезофазе диполь-дипольного взаимодействия, расстояния между молекулами ТФААС в мезофазе ~0.7—0.8 нм, т.е. близко к перколяци-онному порогу формирования конденсированной фазы. Это указывает на возможность спонтанной конденсации ТФААС в мезофазе в наноаг-регаты. По аналогии с образованием нитевидных кристаллов (вискеров) на винтовых дислокациях
Рис. 3. Нульмерная нуклеация, покрытая невысохшим растворителем. Изображение получено с помощью ОЦМ NIKON при съемке частично высохшего гомохирального раствора ТФААС-5 в гексане с исходной концентрацией 7 мг/мл.
это может приводить к образованию линейных агрегатов в дисклинациях. Действительно, наблюдаемые в ксерогелях капель беспорядочно распределенные струны (рис. 4) соответствуют таким дис-клинациям и имеют ту же длину ~0.5—1 мкм, что и дисклинации в жидком растворе (рис. 2).
Вероятнее всего, в агрегатах гомохиральные молекулы образуют комплементарные стопки с винтовой симметрией и связаны сильным (~0.4—0.5 эВ) дисперсионным взаимодействием [1]. Действительно, оценка дисперсионного взаимодействия по формуле (2) для двух комплементарно расположенных молекул как элемента стопки (где расстояние между атомами, входящими в комплементарные пары соседних молекул, r ~ 2.7—3 А, и число комплементарных пар атомов в соседних молекулах — n = 10—15), приводит именно к такой величине. По-видимому, в одномерной дискли-нации происходит конденсация в квазиодномерную упорядоченную фазу струны при меньшем количестве
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.