научная статья по теме ИНИЦИИРОВАННОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ ЭТАНОЛА В ДИВИНИЛ ПО РЕАКЦИИ ЛЕБЕДЕВА Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «ИНИЦИИРОВАННОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ ЭТАНОЛА В ДИВИНИЛ ПО РЕАКЦИИ ЛЕБЕДЕВА»

НЕФТЕХИМИЯ, 2014, том 54, № 3, с. 195-206

УДК 541.128;542.97;543.544.3;546.215;547.26+219.1

ИНИЦИИРОВАННОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ ЭТАНОЛА В ДИВИНИЛ

ПО РЕАКЦИИ ЛЕБЕДЕВА © 2014 г. В. Ф. Третьяков, Р. М. Талышинский, А. М. Илолов, А. Л. Максимов, С. Н. Хаджиев

Институт нефтехимического синтеза РАН им. А.В. Топчиева, Москва E-mail: talyshinsky@list.ru Поступила в редакцию 03.03.2013 г.

Обнаружен синергетический эффект при инициировании каталитического процесса превращения этанола в дивинил, предложенного С.В. Лебедевым, пероксидом водорода на катализаторе (K2O)ZnO/y-Al2O3. Показана эффективность действия инициатора процесса в зависимости от используемой формы оксида алюминия, концентрации пероксида водорода в системе и линейной скорости потока сырья. Проанализированы закономерности, на основе которых предложена кинетическая модель процесса, позволяющая управлять селективностью инициированной реакции.

Ключевые слова: дивинил, этанол, катализатор, кинетика, инициатор, дегидрирование, дегидратация, секционированный реактор, пероксид водорода.

DOI: 10.7868/S0028242114020130

Дивинил в 30-ых гг. прошлого столетия производили путем совмещения в едином каталитическом процессе дегидрирования и дегидратации этанола методом С.В. Лебедева [1—3]. Систематическое исследование целевой реакции проводилось также Ю.А. Гориным [4]. В основе механизма процесса предполагалась следующая цепочка превращений: образование уксусного альдегида на дегидрирующем компоненте катализатора, конденсация уксусного альдегида в кротоновый альдегид, восстановление последнего водородом этилового спирта до кротилового спирта, с последующей дегидратацией кротилового спирта с перегруппировкой двойных связей и образованием дивинила. Кроме того, в реакционной смеси содержится около 30 различных соединений, в связи с чем, задача повышения селективности процесса получения дивинила стоит довольно остро.

В работе [5] приводятся данные по одностадийной каталитической конверсии этанола в дивинил в движущемся слое катализатора. Показано, что максимально возможные значения конверсии этанола и выхода дивинила на разложенный этанол достигают 25.1 и 72.8%, соответственно, на катализаторе Al2O3 : ZnO (60 : 40). Отметим, что С.В. Лебедеву в лабораторных условиях удалось получить 10-13%-ный выход дивинила на пропущенный этанол с селективностью его образования не более 25%. Затем в промышленных условиях эти показатели были доведены до 18 и 44%, соответственно.

Среди предложенных катализаторов для процесса получения дивинила по методу С.В. Лебе-

дева в литературе отмечаются индивидуальные оксиды на основе алюминия, кремния и железа, бинарные оксиды Al2Oз—ZnO, 1Ю2, ZrOз—ThOз, А1203-Сг203, Al2O3—MgO, Al2O3—CaO, а также тройная алюмо-железо-хромовая композиция [6, 7]. Превращение этанола осуществляли на этих катализаторах при температурах 350—450°С.

В работе [6] был обнаружен эффект по увеличению выхода дивинила при добавлении ацеталь-дегида. При этом наблюдался индукционный период (1 ч) при выходе на стационарный режим, что связано, по мнению авторов, с неустойчивым колебательным режимом реакции. Из-за нестабильности работы катализатора требовались периодические циклы его регенерации.

В работе [7] для конвертирования этанола в диэтиловый эфир, этилен и дивинил использовали подвижный слой TlO2—ZrO2-катализатора с различным содержанием циркония. Максимум активности достигался при 50%-ном содержании ZrO2 в катализаторе.

Попытка осуществления реакции превращения этанола в атмосфере гелия на алюминиро-ванном сепиолите примерной формулы Mg4(Si6O15)(OH)2 • 6Н20 при пониженной температуре (280°С) и давлении 50 торр (50 мм рт. ст.) также не дала обнадеживающих результатов. Селективность по дивинилу при конверсии этанола 60% не превышала 10%, а основным продуктом реакции был в этом случае диэтиловый эфир [8].

Среди изученных систем наибольшую активность проявил катализатор MgO—SiO2 (молярное

195

3*

соотношение 1:1), приготовленный исходя из этил-ортосиликата о-81(С2Н5)4 и нитрата магния и промотированный 0.1% №20, продемонстрировавший высокую селективность (87% от теоретического выхода) в образовании дивинила при 350°С [9, 10]. Однако результаты исследования этого процесса не получили промышленного развития.

От выбора формы А1203 существенно зависит активность и селективность каталитического процесса в системе Zn0/A1203. В этой связи при исследовании необходимо учитывать свойства форм оксида А1, используемого в синтезе катализатора.

Оксид А1, полученный в результате прокаливания мелкокристаллического бемита (у-А1203) при 450—600°С, обладает удельной поверхностью до 200—300 м2/г, в то время как а-А1203 имеет невысокую удельную поверхность порядка 25 м2/г.

Известно, что при прокаливании в токе воздуха в интервале 350—750°С происходит изменение удельной поверхности и кислотности оксидов А1. В то же время А1203 на основе бемита (промышленный индекс А-64) сохраняет практически постоянное значение удельной поверхности. Смесь байерита с бемитом (А-75) образует у-А1203 с поверхностью до 500 м2/г, и эта величина достаточно стабильна в указанном диапазоне температур.

С помощью ИК-спектроскопии показано, что оставшиеся в оксиде А1 молекулы воды по мере повышения температуры реагируют с А1203 с образованием поверхностных гидроксильных групп. При более высоких температурах ионы 0Н- постепенно удаляются в виде Н2О, но несколько десятых процента воды остаются в оксиде даже при 1000°С [5].

Ионы 0Н-, находящиеся на поверхности оксида А1, как и гидроксилы коллоидного осадка гидроксида А1, способны к обмену с анионами и катионами. Поэтому необходимо учитывать возможность гидроксилирования поверхности оксида под влиянием реакционной среды, что существенно влияет на свойства катализаторов.

Как видно из анализа литературы, все работы по исследованию механизма рассматриваемой реакции ограничивались рассмотрением только целевого маршрута. Отсутствие кинетических исследований реакции С.В. Лебедева затрудняло поиск и развитие каталитических систем, их усовершенствование в плане регулирования селективности и оптимизации структуры и химического состава.

В настоящем исследовании впервые предпринята попытка оценить наиболее характерные сте-хиометрические маршруты, с помощью которых можно создать научно обоснованную кинетическую модель реакции, позволяющую управлять

селективностью образования дивинила и производительностью каталитического процесса.

Исходя из изложенного, для развития процесса получения дивинила из этанола необходимо: изучить физико-химические основы синтеза разрабатываемых каталитических композиций, обеспечивающих высокую селективность и производительность систем; исследовать закономерности реакции, на основе которых создать кинетическую модель для научно обоснованного регулирования селективности многомаршрутной реакции; разработать новые подходы к интенсификации процесса с целью увеличения времени реакционного цикла.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В синтезе образцов использовали: y-Al2O3, Al(NO3)3 • 9H2O, Zn(NO3)2 • 6H2O, KNO3, а также a-Al2O3. Количество оксида Zn, вводимого в состав катализатора, соответствовало рецептуре С.В. Лебедева (~25 мас. %). Нитрат Al использовался как связующий компонент в исходного оксида Al с оксидом Zn, формирующихся в ходе последующего прокаливания прекурсора.

Катализаторы готовили путем механического смешения ингредиентов с последующим приготовлением водной пасты, вялением и термообработкой, а также путем пропитки y-Al2O3 растворами нитратов активных компонентов (Zn, Al и K).

Пропитку образцов осуществляли растворами нитратов Zn и Al при 40—80°C в течение 3 ч с последующей сушкой при 120°C в течение 6 ч и ступенчатым прокаливанием при 200, 300 и 450°C по 2 ч в токе воздуха. При 300—320°C происходило удаление основной массы оксидов азота; оставшиеся оксиды удалялись в токе водорода в период активации катализатора непосредственно в реакторе перед началом испытаний при 420—450°C.

Фазовый состав образцов был изучен методом рентгенофазового анализа (РФА). Съемку проводили на приборе Advanced D8 powder X-ray Dif-fractometer фирмы BRUKER с использованием CuKa излучения (X = 0.15406 нм) по точкам с интервалом 0.1 град. и экспозицией 20 с. Регистрации дифрактограмм фиксировали в диапазоне углов 29 10—100°. Результаты анализа фазового состава получены путем сравнения с компьютерной базой данных STOE WinXPOW.

Определение среднего размера (D) областей когерентного рассеяния (ОКР) осуществляли рентгенографическим методом, основанным на гармоническом анализе профиля дифракционных максимумов. Средний размер ОКР оценивали по

K X

формуле Селякова—Шеррера: D =-.

в cos 0

Реакцию проводили в дифференциальном безградиентном микрореакторе из стекла (пирекс или кварц) в интервале температур 380—420°С и времени контакта с катализатором 2—5 с как в отсутствие, так и в присутствии инициатора Н202. Загрузка катализатора ZnO/y-Al2Oз в реактор составляла 1—2 см3. Длительные испытания осуществляли в интегральном металлическом реакторе из нержавеющей стали при загрузке катализатора в количестве 50 см3; при этом температурный градиент по длине слоя катализатора составлял 10—15°С.

После выхода из реактора и охлаждения контактный газ и конденсат анализировали хромато-графически на приборах марки "Кристалл-2000М" (производство Хроматэк, Россия) с использованием насадочной колонки длиной 3 м, диаметром 3 мм, фаза — HayeSep DB, газ-носитель гелий 30 смз/мин, температурно-программи-руемый режим 30—150°С, детектор—катарометр.

Для точного отнесения пиков проводили как калибровку по индивидуальным компонентам в газе (дивинил, этилен, бутилены) и жидкой органической фазы (этанол, ацетальдегид, бутаналь), так и эксперименты с одновременным детектированием ПИД — катарометр. Анализ жидкой фракции осуществляли на такой же колонке, в том же режиме при объеме пробы 1 мкл. Компоненты на выходе из колонки идентифицировали с помощью ПИД. Опыты воспроизводили несколько раз, а полученные данные усредняли и сверяли с независимыми результатами хромато-масспек-трометрии (прибор марки Finnigan МАТ

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком