ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2008, том 63, № 9, с. 935-940
ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ
УДК 543.3
ИНСТРУМЕНТ ДЛЯ ОЦЕНКИ ИНДЕКСА КОВАЧА ПО ВРЕМЕНИ УДЕРЖИВАНИЯ ВЕЩЕСТВА В ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
© 2008 г. А. Г. Прудковский, А. М. Долгоносое
Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского Российской академии наук
117975 Москва, ул. Косыгина, 19 Поступила в редакцию 05.09.2007 г., после доработки 06.11.2007 г.
Разработана компьютерная программа, основанная на математическом моделировании метода газовой хроматографии, для идентификации компонентов в ходе хроматографического анализа состава молекулярных смесей. Исходные данные для программы представляют собой естественные параметры, характеризующие неподвижную фазу, (паспортные характеристики) и легко задаваемые параметры работы узлов хроматографа. Приведен пример расчета времени удерживания компонента в заданных условиях по задаваемому значению индекса Ковача и наоборот - расчет индекса Ковача по времени выхода пика компонента.
Индекс хроматографического удерживания, предложенный Ковачем [1], широко используется в практике газовой хроматографии в качестве критерия идентификации разделяемых компонентов. Индекс Ковача определяется по формуле:
I¡ = 100
m +
K: \
ln—-K
ln-
K
+1
K
(1)
где К = К[Т(£)] - константа Генри, косвенно зависящая от времени £ через температуру Т; т - индекс н-алкана, содержащего т атомов углерода, 1г - индекс Ковача рассматриваемой молекулы (с индексом г), для которой выполняется неравенство Кт < К < Кт + 1. При изотермическом режиме константа Генри пропорциональна исправленному времени удерживания (£ - £0), где £ - время удерживания, а г0 - "мертвое" время хроматографической системы, - что и используется при определении индекса удерживания из хроматограммы.
Полезной особенностью индекса Ковача является то, что он слабо зависит от параметров режима, в частности, от температуры. Это свойство позволяет оценивать порядок хроматографического удерживания разных веществ, что играет ключевую роль в их идентификации. Примеры статистически обработанных газохроматографических индексов удерживания можно найти в [2]. Однако в случае неизотермического режима индекс Ковача невозможно определить непосредственно из хроматограммы (например, подставляя в (1) исправленные времена удерживания вместо констант Генри). Проведение же специальных экспериментов в изотермических условиях трудоемко и не всегда возможно.
В этой связи возникает потребность в создании математического инструмента, преобразующего время удерживания вещества, определенного в заданной системе с заданными параметрами режима, в индекс Ковача и наоборот. Очевидно, что такое преобразование должно базироваться на достаточно точной математической модели метода газовой хроматографии. Авторами была создана такая модель, что отражено в ряде публикаций [3-5]. Целью настоящего сообщения является описание компьютерной программы, выполняющей функцию искомого инструмента.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Ключевой величиной, связывающей индекс Ковача и время удерживания, является константа Генри. В описываемой программе необходимо находить расчетным путем реперные величины - константы Генри нормальных алканов. Нормальные алканы достаточно простые объекты. Способы расчета их адсорбции на различных поверхностях разрабатываются разными исследователями [6]. Разработанный нами теоретический подход к описанию адсорбции достаточно универсален, чтобы быть применимым также и к этим объектам [7]. Ниже выводятся расчетные формулы как следствие выражений общего подхода (используются традиционные обозначения констант: е - элементарный заряд, Я - газовая постоянная).
Константа Генри является функцией величин, характеризующих две стороны взаимодействия молекулы с адсорбентом: энергетические и конформаци-
936
ПРУДКОВСКИЙ, долгоносов
онные. Такими величинами являются соответственно обобщенный заряд (д) и стерический фактор (Е).
K =
2 п
кпХ( д, Т)
АЕ
р(д, Е)ехрX(д, Т), X = -Ц, (2)
где кп = (72/7)(9/2) = 46.28 - произведение показателей степеней расстояния в функции потенциала типа Леннарда-Джонса, получающейся в нашем подходе для однородной поверхности [4].
Выражение для обобщенного заряда через аддитивную характеристику чисел электронов, достигающих рассматриваемой области межатомного поля, имеет вид:
( N \ 1/Ь ( N Л
д = V"1 Ь X д) = е IX )
= =
1/Ь
(3)
V = па + ПпТ2
(4)
АЕ = X V33 /4[ и о л + ^ | 7 (Х^,-)
) = 1
3/4
(5)
где и0А - сорбционный потенциал, или стандартная энергия адсорбента; | - доли масс элементов молекулы от общей ее массы; индекс ) нумерует жесткие фрагменты (общим числом Д соединенные в молекулу нежесткими связями; индекс г нумерует атомы внутри каждого фрагмента. При достаточно низких температурах, обычно применяющихся в хроматографических экспериментах, для алканов можно принять / = 1. При подсчете суммы в знаменателе выражения (5) следует учесть, что распределение электронной плотности между атомами в связи C-H соответствует пропорции 2 : 1, равной отношению атомных радиусов. Подставив в (5) параметры для н-алкана с т атомами углерода, получим:
АЕ = (6 т + 2)
3/4
и 0 л +
ЯТ
Вывод закона (3) впервые осуществлен в [8] при условии, что рассматриваемая область поля доступна электронам каждого из N объектов. Структуру (например, молекулярный фрагмент), объединяющую объекты межатомного поля по принципу обобществления электронов, называют жесткой. Формула (3) выражает обобщенный заряд (д) жесткого фрагмента через обобщенные заряды (д) N жестких фрагментов, его составляющих (например, атомов). Области межмолекулярных взаимодействий соответствует показа-4
тель Ь = 3. Электронный объем жесткого фраг-
N
мента V = X V) равен сумме вкладов электронов,
) = 1
обусловливающих поляризуемость его атомов (например, электронов, участвующих в связях, и электронов неподеленных пар за вычетом экранированных):
14т + 2
V57 3т + 9 -у
3/4
«(6 т + 2 )3/4( и о л +
Значения и0л, равные -2.5 кДж/моль для графита и -2.0 кДж/моль для сквалана, для других фаз могут быть определены путем решения обратной задачи.
Величина р представляет расстояние между плоскостью ядер атомов поверхности адсорбента и адсорбированной молекулой:
р
= й/2 + 4™/Е,
(6)
где и> - площадь поверхности адсорбента, приходящаяся на адсорбированную молекулу (кратко: молекулярная площадка); Е - стерический фактор молекулы, равный среднему косинусу двугранного угла, образуемого главным сечением молекулы и поверхностью адсорбента; й - ван-дер-ваальсов диаметр атома адсорбента (для большинства органических и углеродных фаз может быть использована величина й = 0.341 нм). Молекулярная площадка одиночной молекулы связана с обобщенным зарядом соотношением [4]:
где па, пп - числа соответствующих электронов. В вычислениях настоящей работы участвуют электронные объемы двух элементов: водорода (па = 1, пп = 0) и алкильного углерода (па = 4, пп = 0). При адсорбции линейных молекул н-алканов экранированных электронов нет. Поэтому для н-алкана с т атомами углерода получим:
Vm = 4т + 2 т + 2 = 6 т + 2,
дт = е( 6т + 2 )3/4.
Изменение полной энергии молекулы при изотермическом процессе адсорбции равно:
X
™ = -д,
е
(7)
где X = 0.0324 нм2. Получим: тт = 0.0324(6т + 2)3/4 нм2.
Расчет стерического фактора имеет два асимптотических случая:
• случай короткой молекулы,
= (X д
4/3)3/8
/ дрг),
(8)
где дь Е, - соответственно обобщенный заряд и стерический фактор атомов; для алканов с т атомами углерода с д = 43/4, Е = 0.5 и 2т + 2 атомами водорода с д = 1, Е = 2/п формула упрощается:
(7т + 1 ) ( 3 т + 1) 16.78 т + 1.211
3/8
т < 3;
случай жесткой ломаной,
m -2
Fm = 2 4 ; m > 3.
(9)
п
JN
2 X '
(10)
P (x) = JP20- (P0- Pi) £,
(11)
W (x, t) =
W о P0 П ( T 0) P ( x)n (T( t) -
(12)
V( x, t) =
W( x, t) S '
(13)
где S - площадь живого сечения колонки, а скорость движения г-ого пика пробы V (х, г) - формулой:
V(x, t) =
V(x, t)
При вычислении времени удерживания помимо константы Генри необходимо знать еще и сорбцион-ную емкость колонки. В случае твердых адсорбентов емкость (удельная поверхность адсорбента) обычно является паспортной характеристикой, известной заранее. В случае жидких неподвижных фаз емкость (за, обычно измеряемая в [м2/см3] = [мкм-1]) определяется так называемой "крупной шероховатостью" поверхности сплошной среды, составленной из макромолекул [9]:
1 + Г(x, T(t))'
(14)
где Гг - коэффициент распределения, получающийся при умножении константы Генри на емкость неподвижной фазы - удельную поверхность адсорбции. Тогда время выхода г-ого пика пробы г(Ь) можно найти, решая численно интегральное уравнение Вольтерра относительно г(х):
(x) = J
dJ
Vitt, t,(J-))
(15)
где N - число звеньев в линейной цепи макромолекулы, X - толщина пленки жидкой фазы. Выражение (10) можно представить в более удобной форме, используя массы макромолекулы М и мономера М1:
= / Х4М,
где /1 = п/2^2М~1 так называемый фактор мономера.
Если слой наносимой жидкой фазы не превышает 1 мкм и/или масса полимерных молекул жидкости составляет миллионы дальтон, то стадией растворения молекул в неподвижной фазе можно пренебречь. В модели предполагается именно такой достаточно распространенный случай.
Предполагается, что течение газа в колонке ламинарное, а температура газа Т изменяется достаточно медленно, чтобы процесс можно было считать квазистационарным. Тогда давление в колонке длины Ь распределено по закону:
а величина потока газа W(x, t) удовлетворяет формуле:
где^о = W(0, 0), Т0 = Т(0) - температура газа, а П(Т - динамическая вязкость, зависящая от температуры. Скорость газа-носителя V(x, г) определяется формулой:
Вычисляя с помощью уравнения (15) времена выхода нормальных алканов, нетрудно установить взаимнооднозначное соответствие между временами выхода пиков пробы и индексами Ковача. Для проведения необходимых расчетов была создана специальная компьютерная программа INKOVERTI [10].
ПОЛЬЗОВАТЕЛЬСКИЙ ИНТЕРФЕЙС ПРОГРАММЫ
Интерфейс программы INKOVERTI (INdex-KO-vats-VERsus-TIme) (рис. 1) позволяет задать все основные парамет
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.