КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2013, том 54, № 3, с. 358-367
УДК 541.128:547.458.84
ИНТЕГРИРОВАННЫЙ КАТАЛИТИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ ТОПЛИВ ИЗ ВОЗОБНОВЛЯЕМОЙ ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНОЙ БИОМАССЫ
© 2013 г. Б. Н. Кузнецов1,2, *, В. И. Шарыпов1, Л. И. Гришечко1, А. Селзард3
Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярск 2Сибирский федеральный университет, Красноярск 3Institut Jean Lamour — UMR CNRS, France *E-mail: inm@icct.ru Поступила в редакцию 28.02.2012 г.
Изучен интегрированный процесс получения жидких биотоплив, основанный на предварительной каталитической сепарации лигноцеллюлозного сырья на целлюлозу и низкомолекулярный лигнин (НМЛ) и их последующей переработке с получением двух видов жидких биотоплив — углеводородных смесей и биоспиртов. Проведено сравнение различных способов фракционирования древесины на целлюлозу и НМЛ — механического способа, взрывного автогидролиза, селективного каталитического окисления и комбинации различных способов. Качество выделяемой из древесины целлюлозы и получаемых из нее гидролизатов для биотехнологического синтеза этанола определяется эффективностью применяемого способа фракционирования лигноцеллюлозного материала. Наилучшие результаты достигаются при комбинировании методов механической активации и последующего каталитического окисления древесины. Использование полученных качественных растворов глюкозы, не содержащих пентозных сахаров, которые ингибируют процесс биотехнологического синтеза этанола, позволяет увеличить выход спирта на 30—35%. Путем термического превращения образцов низкомолекулярного лигнина в среде этанола под давлением получены жидкие углеводородные смеси, обогащенные фенолами и продуктами их алкилирования этанолом.
DOI: 10.7868/S0453881113030106
В последние годы в развитых странах мира возрастает интерес к использованию альтернативных топлив и химических продуктов, получаемых из возобновляемой растительной биомассы [1—3]. Ежегодный прирост биомассы растений на Земле составляет от 170 до 200 млрд. т в расчете на сухое вещество, что эквивалентно примерно 70— 80 млрд. т нефти.
В России сосредоточено около 23% лесов планеты, примерно 40% которых находится в Сибири. В состав лесных ресурсов входят деловая (преимущественно хвойные породы), низкосортная
Статья написана по материалам Российского конгресса "Роскатализ"(3—7 октября 2011 г., Москва).
(лиственные породы), некондиционная (переспелая, пораженная вредителями и пожарами) древесина и отходы лесозаготовок и переработки древесины. В целом это создает надежную сырьевую базу для крупномасштабного производства химических продуктов и альтернативных топлив из возобновляемой древесной биомассы.
Древесина хвойных и лиственных пород состоит из целлюлозы (40—50%), лигнина (16—33%), ге-мицеллюлоз (15—30%), экстрагируемых веществ (5—20%) и неорганических примесей [4].
Целлюлоза представляет собой линейный полисахарид, построенный из глюкозидных звеньев
С6Н10О5:
OH oh OH
\ oh........OH \ OH.........0H
OH / ^ ....OH /
I ^ ttX OH i OH
O^^OH'O^^^OHO^^OH^OH0
OH 0H O OH 0H
Гемицеллюлозы — это разветвленные полисахариды, построенные в основном из звеньев пен-тоз или гексоз с более короткими, чем у целлюлозы, цепочками.
Лигнин является ароматическим полимером с разветвленной структурой, макромолекулы которого построены из замещенных гидроксифеноль-ных фрагментов, связанных друг с другом посредством эфирных и углерод—углеродных мостиков:
щоНиА)^- о-си
Из функциональных групп в лигнине преобладают метоксильные и фенильные группы. Макромолекулы гемицеллюлоз и лигнина располагаются между фибриллами целлюлозы и скрепляют их в единую жесткую структуру.
Большинство современных процессов химической переработки растительной биомассы имеют невысокую производительность, требуют повышенных энергетических затрат и в ряде случаев крупногабаритного оборудования. Поэтому разрабатываются новые методы комплексной переработки низкосортной древесины и лигноцеллю-лозных отходов, основанные на интегрировании каталитических процессов [5—7]. В частности, предложен интегрированный процесс переработки осиновой древесины путем ее каталитического окисления молекулярным кислородом в щелочной среде с получением смеси ванилина и сиреневого альдегида, а также целлюлозы, преобразуемой с помощью кислотного катализа в левули-новую кислоту [5]. Другой описанный ранее процесс переработки березовой древесины включает стадии кислотно-каталитического гидролиза гемицеллюлоз древесины с получением ксилозы, каталитического окисления лигноцеллюлозного остатка молекулярным кислородом, приводящего к образованию ванилина, сиреневого альдегида и целлюлозы, и кислотно-каталитической конверсии целлюлозы в левулиновую кислоту [8].
В недалекой перспективе одним из наиболее крупномасштабных процессов переработки возобновляемой лигноцеллюлозной биомассы должно
стать производство жидких биотоплив [9, 10]. Традиционный метод получения жидких углеводородных топлив из растительной биомассы — это пиролиз [11] с образованием жидких смолообразных, а также газообразных и твердых продуктов. Многочисленные усовершенствования позволили существенно увеличить выход жидких продуктов [12].
Конверсия растительной биомассы в жидкие продукты может также осуществляться под действием молекулярного водорода, синтез-газа, монооксида углерода и органических растворителей — доноров водорода [13]. Выход жидких продуктов, как правило, возрастает с повышением температуры и давления в процессе ожижения биомассы, а также при использовании подходящих катализаторов [14].
Перспективные интегрированные процессы конверсии лигноцеллюлозного сырья в биоспирты, углеводородные смеси и высокооктановые компоненты моторных топлив включают предварительную сепарацию сырья на целлюлозу и лигнин и их последующую переработку в жидкое биотопливо (рис. 1).
Ниже представлены результаты изучения основных стадий интегрированного процесса конверсии лигноцеллюлозной биомассы в жидкие биотоплива: каталитического фракционирования биомассы на целлюлозу и низкомолекулярный лигнин (НМЛ), кислотно-каталитической конверсии целлюлозы в глюкозу, этанол и левулино-вую кислоту и терморастворения НМЛ в этаноле.
Лигноцеллюлозная биомасса )
I
Химическое разделение
Лигнин ) ( Целлюлоза
Рис. 1. Интегрированный процесс переработки лигноцеллюлозной биомассы в спирты, жидкие углеводороды и высокооктановые добавки.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходного сырья использовали воздушно-сухую древесину осины и березы (фракция 2—5 мм), химический состав которой приведен в табл. 1.
Активацию древесины методом взрывного автогидролиза осуществляли в установке периодического действия, описанной в работе [15], в интервале температур 180—240°С и давлении насыщенного пара 1.0—3.3 МПа. В реактор объемом 0.8 л, предварительно нагретый до заданной температуры, загружали измельченную древесину, реактор плотно закрывали и подавали в него нагретый водяной пар из паронакопителя. Через 3— 4 мин быстро сбрасывали давление, "выстреливая" автогидролизованную древесину из реактора через открытый шаровой кран в приемную емкость. Затем ее в течение 3 ч экстрагировали горячей водой с целью удаления водорастворимых веществ при температуре 100°С и гидромодуле 50.
Окислительную делигнификацию древесины производили в среде "уксусная кислота—перок-сид водорода—вода—сернокислотный катализатор" в реакторе из нержавеющей стали по методике [13]. Полученную целлюлозу отделяли от
раствора фильтрованием, промывали дистиллированной водой до нейтрального рН и высушивали при 103°С.
Содержание остаточного лигнина в полученной целлюлозе, а также степень полимеризации (СП) определяли по стандартным методикам [16].
Строение исходной и активированной древесины и полученных целлюлозных продуктов исследовали методами сканирующей электронной микроскопии (микроскоп ТМ-1000, "Hitachi"), а также РФА и ИК-спектроскопии.
Рентгенограммы получали на дифрактометре ДРОН-3М (излучение Cu^a, 1.54 А) в диапазоне углов 29 от 5° до 55°. Профили дифракционных максимумов обрабатывали с использованием программы "New-Profile".
ИК-спектры снимали на ИК-Фурье-спектро-метре "Vector 22" фирмы "Bruker". Обработку спектральной информации выполняли по программе OPUS/YR (версия 2,2). Твердые образцы для анализа весом 3 мг готовили в виде таблеток в матрице KBr.
Таблица 1. Химический состав исходного древесного сырья
Содержание, % от массы а.с.д.
Вид древесины целлюлоза лигнин гемицеллюлозы и уроновые кислоты экстрактивные компоненты зола
Осина обыкновенная 46.5 20.4 24.1 4.3 0.5
Береза повислая 41.1 19.8 30.1 5.4 0.7
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Каталитическое окисление осиновой древесины пероксидом водорода
Ранее авторами был предложен одностадийный каталитический метод получения целлюлозы, основанный на окислительной делигнифи-кации различных видов древесины экологически безопасным реагентом — пероксидом водорода — в среде "уксусная кислота—вода—катализатор" [17, 18]. В оптимальных условиях делигнификации в присутствии катализаторов Н^04 (2 мас. %) и ТЮ2 (0.5 мас. %) с приемлемым выходом (44—48 мас. %) были получены образцы целлюлозы, содержащие менее 1% остаточного лигнина. В среде "уксусная кислота—пероксид водорода—катализатор" наряду с окислительной деструкцией лигнина и гемицел-люлоз происходит гидролиз аморфной части целлюлозы. Это позволило разработать одностадийный метод получения из древесины микрокристаллической целлюлозы (МКЦ). Отметим, что промышленная технология производства МКЦ из древесины включает три стадии: делигнифи-кацию древесины, отбелку целлюлозного продукта и его мягкий кислотный гидролиз с целью удаления аморфной части целлюлозы [19].
Преимущество разработанных методов по сравнению с традиционными способами производства химически чистой целлюлозы и МКЦ заключается в уменьшении числа технологических стадий, исключении из процесса экологически опасных серо- и хлорсодержащих делигнифицирующих агентов и снижении требований к качеству древесного сырья. Кроме того, более высокая реакционная способность низкомолекулярного лигнина, образующегося в проц
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.