научная статья по теме ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ИОННОГО ПЕРЕНОСА В ХЛОРИДНОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ АЛЮМИНИЯ Физика

Текст научной статьи на тему «ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ИОННОГО ПЕРЕНОСА В ХЛОРИДНОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ АЛЮМИНИЯ»

РАСПЛАВ Ы

4 • 2015

УДК 541.135.3:544.6-143

ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ИОННОГО ПЕРЕНОСА В ХЛОРИДНОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ АЛЮМИНИЯ

© 2015 г. О. М. Шабанов, Л. А. Казиева, Р. Т. Качаев, А. О. Магомедова, С. И. Сулейманов

Дагестанский государственный университет, 367000, Махачкала, ул. Гаджиева, 43-а

e-mail: shabanov-osman@rambler.ru Поступила в редакцию 14.05.2012

Установлено, что электропроводность расплавленных хлоридных электролитов алюминия возрастает с ростом напряженности электрического поля и достигает предельных значений, превосходящих низковольтные значения на сотни процентов. Под действием высоковольтных микросекундных импульсов расплавы переходят в неравновесное состояние с возросшей электропроводностью и продолжительной релаксацией.

Ключевые слова: хлоридный электролит алюминия, высоковольтная электропроводность, активация, продолжительная релаксация.

Хлоридный способ электрохимического получения алюминия имеет ряд известных преимуществ и недостатков, по сравнению с криолит-глиноземным способом, и признан перспективным. Физико-химические, электрохимические и структурные свойства расплавленных хлоридных электролитов алюминия всесторонне исследованы различными методами многими исследователями, и результаты этих исследований опубликованы. Вместе с тем, в литературе практически отсутствуют данные по свойствам этих расплавов в сильно неравновесном состоянии, в котором их электрохимические и иные свойства при данных составе и температуре могут существенно отличаться от равновесных, часто благоприятно.

Комплексообразование в расплавленных электролитах снижает их электропроводность, повышает величину потенциала разложения хлорида алюминия и влияет на кинетику и механизмы электродных потенциалов [1, 2]. Конгруэнтно плавящийся при 256°С тетрахлоралюминат калия можно рассматривать как основу низкоплавких хлоридных электролитов алюминия. Он в расплавленном состоянии практически полностью диссоциирует на ионы К+ и А1С1 Согласно спектрам комбинационного рассеяния (КРС) смесей с хлоридами щелочными металлов, до содержания хлорида алюминия в 50 мол. % в них наблюдаются линии, в основном, тетраэдрического иона А1С1 По мере увеличения содержания А1С13 в смеси начинают появляться линии, отнесенные к колебаниям биядерного комплексного иона А12С1Константа равновесия реакции его диссоциации

2А12С1- = А12С16 + 2А1С1- (1)

в расплаве А1С13—КС1 при 170—240°С равна 4 ■ 10-3. Помимо биядерных форм в расплавах не исключается вероятность существования более высоких полимерных форм формулы А1 „С13в+1 [3—5]. В связи с этим представляло интерес получить эксперимен-

тальные данные о возможном изменении измеряемых свойств расплавов при переходе в неравновесное состояние.

Нами развиваются исследования, связанные с осциллографическим изучением зависимости электропроводности и спектров электролюминесценции расплавленных [6—9] и твердых [10—12] электролитов от напряженности электрического (НЭП) в продолжение микросекундных импульсов, а также связанные с изучением возможного изменения их электрохимических свойств после завершения воздействия на них высоковольтными импульсами (ВИ) [13, 14]. При обычном электрохимическом исследовании (кондуктометрия и электролиз) к образцу прикладывают максимум несколько вольт, которые не приводят к существенным изменениям в природе структурных единица и их распределении. Под действием же ВИ электролиты переходят в сильно неравновесное состояние, в котором электропроводность превышает равновесное значение на десятки процентов, что связано с изменением природы и характера распределения структурных единиц в расплавах. Результаты моделирования неравновесных расплавленных солей методом молекулярной динамики (МД) [8, 9] показывают существенные изменения вида функций радиального распределения ионов и структурных параметров (координационных радиусов и координационных чисел) по сравнению с вычисленными и экспериментальными функциями и структурными параметрами равновесных расплавов. Наше предварительное изучение спектров комбинационного рассеяния неравновесных расплавленных электролитов также показывает изменение частот и интенсивности пиков при переводе расплавов в неравновесное состояние. В настоящей статье приводятся результаты по эффекту Вина и некоторые закономерности по активации расплавленных хлоридных электролитов алюминия под действием микросекундных ВИ и динамике их релаксации в сильно неравновесном состоянии.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследование зависимости электропроводности расплавленных электролитов от НЭП можно проводить лишь в импульсном режиме во избежание побочных явлений, могущих изменить природу проводимости. Электрическая схема нашей экспериментальной установки, измерительная ячейка и методика определения электропроводности электролитов в сильных электрических полях приведены в предыдущих публикациях, например в [15, 16]. Молибденовые кондуктометрические провода диаметром 1 мм выходят из двухканальных керамических трубок в расплав на 1 мм на расстоянии 15—20 мм друг от друга, а разрядные провода на том же расстоянии имеют длину 2— 3 мм. Во время высоковольтного разряда кондуктометрические электроды коротко замыкались. Эксперименты проводили с расплавленным хлороалюминатом калия, полученным сплавлением реагентов KCl и AlCl3 марки "ХЧ", и дополнительно рафинированным взаимодействием с металлическим алюминием при температурах 350—400°С. Аналитически определенные на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно связанной плазмой iCAP 6300 катионные примеси составляли не более ~10-6 мас. %. Для получения тройной смеси его сплавляли с хлоридом натрия. Сборку ячейки проводили в атмосфере сухого аргона в химическом боксе.

Здесь еще отметим, что установка включает в себя цифровой импульсный запоминающий осциллограф АСК-6 или АСК-ХХ. Он записывает осциллограммы тока и напряжения в продолжение импульсного электрического разряда в исследуемом образце. Характерные осциллограммы падения напряжения на образце и тока через него при разряде без электрического пробоя приведены на рис. 1а.

При высоковольтном разряде без признаков пробоя (срыва напряжения и скачка тока) осциллограммы силы тока и напряжения проходят через максимумы, которые в случае расплавленных электролитов достигаются примерно за время около 1 мкс при продолжительности разряда около 2—4 мкс. Как видно из рис. 1а, наблюдается сдвиг

Рис. 1. а — Характерные осциллограммы напряжения (кривая 1) и тока (кривая 2) в расплаве KAlCl4 при 300°C. Развертка — 200 нс/дел, чувствительность по напряжению — 680 В/дел, чувствительность по току — 150 А/дел. б — Зависимость U/I от идо достижения максимума тока (кривая и после достижения максимума тока (кривая

между фазами напряжения и тока, что является следствием наличия в двухконтактной электрохимической ячейке последовательного соединения омического сопротивления и емкости двух границ электрод/электролит. Определяемое по осциллограммам отношение U/I является импедансом. Для случая двухполюсника (при пренебрежимо малой индуктивности) импеданс равен

Z = R +—. (2)

;ю C

В тригонометрической форме импеданс можно записать как

Z = |Z|(cos((p) + i ■ sin((p)), (3)

где |Z| = Umax. Для его активной и реактивной составляющих можно получить

J max

R = |Z| ■ cos(tp), (4)

Rc = |Z| • sin(cp), (5)

fflC

где ф — сдвиг фаз тока и напряжения. В нашем случае ф = п, где Ty2 — полупериод

T1/2

колебания, Ах — смешение пиков тока и напряжения (рис. 1а). Соотношение между импедансом и активным сопротивлением имеет вид:

R = Umax • cos

г \ -п

Т1/2 У

(6)

Полупериод TJ/2 (продолжительность разряда) имеет величину ~10 6 с и смещение максимумов напряжения и тока Ат ~10-7 с, тогда ф имеет величину порядок 10-1, а cosф « 1, т.е. R я Umax/Imax. Эти результаты приведены в таблице.

Таблица

Параметры высоковольтных разрядах в расплавленном КЛ1С14 при 285°С

иимпульса, В Т А шах' и В Т1/2, 10—6 с и (при /шах) Ах, 10-7 с г, Ом й, Ом и/Тшах, Ом

1 36.6 962.5 4.53 931 171 26.30 26.11 25.44

2 61.2 1750 4.27 1603 486 28.59 26.79 26.19

3 176.4 3090.5 3.34 3087 42 17.52 17.51 17.50

4 272.1 3990 3.16 3955 85.5 14.66 14.61 14.54

6 372 5250 2.9 5320 52.7 14.11 14.09 14.30

7 510 6685 1.75 6405 128 13.11 12.76 12.56

9 672 8680 2.86 8680 40.1 12.92 12.90 12.92

11 1080 9870 2.01 8855 171 9.14 8.81 8.20

12 945 11025 2.39 10850 128 11.67 11.50 11.48

13 1071 11690 2.47 11620 42.7 10.92 10.90 10.85

14 1215 13230 2.31 13195 42.7 10.89 10.87 10.86

15 1386 13755 2.31 13510 85.5 9.92 9.86 9.75

В последнем столбце приведено отношение и/Тшах, в котором и — напряжение, которое соответствует Тшах. Импеданс, активное сопротивление и величина и//шах оказываются различными, причем при низких НЭП различия составляют до 8.5%. С увеличением НЭП они уменьшаются, приближаются и достигают предельных и практически неизменных значений (эффект Вина), одинаковых в пределах ошибок ±2.5%. В таблице приведены значения, полученные обработкой осциллограмм разрядов в расплавленном КА1С14 при 285°С и при каждом указанном напряжении. Аналогичные результаты получены для этого расплава и при 310°С.

Низковольтные электропроводности до приложения ВИ и после их завершения измеряли на мосте переменного тока Р5083.

При приложенном постоянном градиенте напряжения на катоде восстанавливаются металлы, которые могут стать источником электронной составляющей проводимости электролита. Полная продолжительность импульсов в несколько микросекунд исключает привнесение в расплав продуктов электролиза и перегрев образца в сколько-нибудь заметной степени. Так, за 1 импульс через электролиты проходит заряд порядка I ■ ? = 10—3 Кл. При электрохимических эквивалентах алюминия 0.0932 ■ 10—6 и калия 0.4051 • 10—6 кг ■ Кл-1 на катоде или в объеме электролита выделится их масса меньше 10—6 г. Очевидно, что при производстве даже сотни импульсов в межэлектродном электролите концентрация металла будет меньше тех концентраций, при которых вклад электронной проводимости может быть обнаружен обычными методами. Не наблюдается и заметного изменения температуры электролита.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Мы

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Физика»