химия
ТВЕРДОГО ТОПЛИВА <1 • 2004
УДК 662.75:552.57
© 2004 г. Патраков Ю.Ф., Федорова Н.И.
ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА ТЕРМИЧЕСКОГО РАСТВОРЕНИЯ КАНГАЛАССКОГО БУРОГО УГЛЯ В ТЕТРАЛИНЕ
Экспериментально подтверждена возможность изменения реакционной способности бурого угля Кангаласского месторождения в процессе термического растворения в тетралине посредством его предварительного озонолиза и механо-активации. Существенно возрастает конечная степень конверсии, групповой состав жидких продуктов при этом изменяется незначительно.
Проблема получения из твердых горючих ископаемых жидких углеводородных продуктов (аналогов нефтяных) остается актуальной. Крупномасштабная промышленная переработка твердых топлив в жидкие продукты по сравнению с нефтепереработкой в настоящее время неконкурентноспособна; однако достаточно перспективным может стать создание малотоннажных производств в районах Крайнего Севера, имеющих разрабатываемые месторождения дешевых низкосортных углей, куда завоз нефтепродуктов достаточно дорог или невозможен. В то же время, например, в Якутии, начинается разработка нефтяных месторождений. Первичная переработка нефти будет способствовать накоплению тяжелых нефтяных остатков, которые можно использовать в качестве водорододонорных растворителей при ожижении углей, что также позволит расширить сырьевую базу получения легких углеводородных фракций.
Бурый уголь Кангаласского месторождения рассматривается как перспективное сырье для получения жидких углеводородных продуктов методом гидрогенизации [1]. Более простым в технологическом отношении является ожижение углей методом термического растворения, однако из-за отсутст-
вия катализаторов и газообразного водорода показатели процесса, как правило, уступают методу гидрогенизации.
Одним из возможных способов повышения эффективности процесса термического растворения углей может быть их предварительная низкотемпературная активация. Среди известных методов модификации углей [2] (меха-ноактивация, алкилирование, галоидирование, окисление и т.д.) наиболее экономически и технически приемлемым, по-видимому, следует признать механоактивацию и газофазное низкотемпературное окисление.
Из окислительных методов модификации особый интерес представляет обработка бурых углей озоном [3, 4], получение которого освоено в промышленных масштабах. Озон обладает уникальной химической активностью в отношении различных классов углеводородов [5] и, учитывая наличие в составе органического вещества углей широкого спектра структурных фрагментов (ароматических, нафтеновых, гетероатомных и т.д.), можно предполагать возможность целенаправленного изменения химического состава и реакционной способности озонированных углей в процессах их переработки.
Известно также, что предварительная механоактивационная обработка бурых углей существенно изменяет их состав и свойства [6-9]. Разработаны конструкции и освоен серийный выпуск производительных высокоэнергона-пряженных аппаратов (десятки g), предназначенных не только для измельчения, но и для придания диспергируемому материалу новых свойств, увеличивающих его реакционную способность [10].
Цель данной работы - выявить возможность интенсификации процесса термического растворения в тетралине бурого угля Кангаласского месторождения посредством модификации его органического вещества механоак-тивацией и озонолизом.
Выбор тетралина в качестве пастообразователя обусловлен широким использованием его в качестве модельного водорододонорного растворителя нефтяного или угольного происхождения.
В экспериментах использовали товарную пробу бурого угля с разреза Кангаласский, отобранную и обработанную по ГОСТ 10742-71. Характеристика угольного образца (измельчение пробы менее 0.2 мм), %: Ща 18.2; Лл 13.0; 46.6. Элементный состав приведен в табл. 1.
Предварительный озонолиз угля проводили по методике [11] во взвешенном слое при 20-25°С в токе озонокислородной смеси (содержание озона 22.5 об.% при времени обработки 1 ч).
Механоактивацию угля проводили в течение 10 мин на установке АГО-2 (активатор гидравлически охлаждаемый) в среде тетралина. Соотношение твердой фазы и растворителя 1 : 1. В качестве воздействующих тел использованы стальные шары диаметром 8 мм, ускорение мелющих тел 60 g. Применяли барабан объемом 100 см3, в который на 1/3 объема загружали шары, на 1/3 - исследуемый объект; оставшаяся часть объема приходилась на свободное пространство. Такая загрузка соответствует ударно-истирающему режиму работы и обеспечивает максимальное воздействие мелющих тел на исследуемый объект.
После механообработки угольный образец подвергали исчерпывающей экстракции последовательно спиртобензолом и хлороформом. Суммарный выход растворимых продуктов после механоактивации составлял 12-12.5%,
Характеристика модифицированных проб угля Кангаласского месторождения
Проба угля Элементный состав, % на daf H/C O/C Функциональный состав, мг-экв/г на daf Кислород, мас.%
C H S N О C=O COOH OH O* 0ф.гр °н.ф
Исходный Озонированный 71.5 69.4 5.5 4.9 0.4 0.3 0.8 0.7 21.8 24.7 0.92 0.85 0.23 0.27 3.11 3.50 0.71 1.24 2.54 3.09 8.9 11.7 12.9 13.0
Механоакти- 72.0 5.7 0.3 0.7 21.3 0.95 0.22 4.46 0.61 2.65 9.8 11.5
вированный
* Оф Гр - кислород функциональных групп.
** Он.ф - "неучтенная" форма кислорода.
что значительно больше количества веществ, экстрагируемых различными растворителями из исходного угля по методу Грефе (% на ОМУ): спиртобен-зольной смесью (1:1) 3-4%, хлороформом 0.5-1%, тетралином 4-5%. Затем твердый остаток смешивали со свежей порцией тетралина и подвергали термическому растворению.
Термическое растворение исходного и модифицированных образцов угля проводили в микроавтоклавах объемом 10 мл с использованием неизотермической методики [12] в интервале температур 250-450°С, загрузка угля 2 г, соотношение уголь : тетралин - 1 : 2, в среде инертного газа, скорость нагрева - 2.5 град/мин. При достижении заданной температуры процесс прерывался резким охлаждением микроавтоклава холодной водой. Анализируемые параметры: степень конверсии органической массы угля (ОМУ) в бензолра-створимые продукты, выход асфальтенов, мальтенов и газообразных продуктов. Опыты дублировали таким образом, чтобы расхождение между однотипными определениями не превышало 3-3.5 абс.%.
Результаты термического растворения приведены в табл. 2. У всех образцов с ростом температуры увеличивается степень конверсии ОМУ. Однако для озонированного образца максимум скорости термического растворения сдвинут в низкотемпературную область (на 15-20°С); для остатка после ме-ханоактивации, напротив, - в высокотемпературную на 20-25°С. Но в обоих случаях конечная степень конверсии при 450°С выше, чем для исходного угля. Увеличение выхода продуктов терморастворения озонированного угля в области низких температур обусловлено преобразованием органического вещества угля в результате предварительного озонолиза. Так, отмечаются увеличение отношения O/C и изменение соотношения функциональных кислородсодержащих групп в ОМУ озонированного образца (табл. 1). Повышение конечной степени конверсии, возможно, связано с появлением в составе органической массы большего количества менее прочных кислородных "мостиковых" связей [13], а также с разрушением некоторой части ароматических фрагментов ОМУ за счет реакций электрофильного присоединения озона по п-связям [14].
Уменьшение степени конверсии механоактивированного остатка в низкотемпературной области объясняется удалением предварительной экстракци-
Результаты неизотермического растворения в тетралине бурого угля Кангаласского месторождения
Температура, °С Степень конверсии ОМУ, % Выход продуктов, % на ОМУ
жидкие газообразные
асфальтены мальтены
Исходный уголь
250 1.7 0.5 0.2 1.0
300 4.3 0.6 1.4 2.3
350 14.4 2.1 7.3 5.0
400 43.5 8.4 23.5 11.6
450 54.4 6.6 33.1 14.8
Озонированный уголь
250 300 350 400 450
250 300 350 400 450
4.7 6.5 17.4 50.6 64.1
0.7 0.8 3.7 10.8 7.6
2.7
3.4
6.5 25.9 36.9
Уголь, механоактивированный в тетралине (1 : 1) - (12.5)* - -
1.3 (13.6) 0.2 0.5
11.9 (20.8) 3.1 5.0
52.2 (58.2) 10.5 30.5
66.3 (70.5) 7.4 42.2
1.3 2.3 7.2 13.9 19.6
0.6 3.8 11.2 16.7
* В скобках приведена суммарная конвекция ОМУ с учетом выхода растворимых продуктов при меха-ноактивации в АГО-2.
ей растворимых компонентов угля, как имеющихся в исходном образце (би-тумоидов), так и вновь образующихся при механодеструкции. Оставшаяся после механоактивации и исчерпывающей экстракции бензолом и хлороформом макромолекулярная часть ОМУ содержит, вероятно, термически более прочные связи, поэтому их термолиз происходит при более высоких температурах. В то же время при механообработке в среде тетралина за счет разрыва наиболее слабых углерод-углеродных и углерод-кислородных связей [15] и стабилизации образующихся угольных радикалов водородом растворителя, происходит, по-видимому, формирование новой надмолекулярной и молекулярной структуры ОМУ, препятствующей протеканию при терморастворении поликонденсационных процессов. В результате конечная степень конверсии в жидкие продукты при 450°С увеличивается по сравнению с исходным углем и достигает, с учетом предварительно экстрагированных после механообработки жидких продуктов, суммарного значения 70.5% (табл. 2).
Характер изменения группового состава жидких продуктов косвенно отражает механизм деполимеризации ОМУ. До температур 300°С выход жидких продуктов для всех проб незначителен (2-4% на ОМУ) и примерно соответствует количеству низкотемпературного экстракта, извлекаемого из канга-
Зависимость выхода асфальтеиов (а), мальтеиов (б) и газообразных продуктов (е) от степени конверсии ОМУ при термическом растворении исходного (1), озонированного (2) и механоактивированного (3) в тет-ралине бурого угля Кангаласского месторождения
ласского угля по методу Грефе различными органическими растворителями. Групповой состав жидких продуктов близок по составу экстрактов - значительна доля низкомолекулярных компонентов. Можно полагать, что до 300°С термическое растворение протекает без заметного разрушения уг
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.