КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 4, с. 510-520
МЕХАНИЗМЫ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
УДК 541.128.13:543.422.4
ИНТЕНСИВНОСТИ ПОЛОС ИК-ПОГЛОЩЕНИЯ АДСОРБИРОВАННЫХ МОЛЕКУЛ - НОВЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ КРИТЕРИЙ ИХ АКТИВАЦИИ В ГЕТЕРОГЕННОМ КИСЛОТНОМ КАТАЛИЗЕ
© 2007 г. В. Б. Казанский
Институт органической химии им. НД. Зелинского РАН, Москва E-mail: vbk@ioc.ac.ru Поступила в редакцию 21.12.2006 г.
Как известно, общепринятым критерием для суждения об активации химических связей в молекулах адсорбированных активными центрами гетерогенных катализаторов являются низкочастотные сдвиги полос поглощения в их ИК-спектрах. В дополнение к этому в наших работах предлагается использовать для этой цели интенсивности соответствующих полос поглощения, которые характеризуют поляризуемость химических связей. Использование этого нового спектрального критерия особенно привлекательно для кислотного и кислотно-основного катализа, где активация адсорбированных молекул связана с их поляризацией активными центрами. В настоящей статье рассмотрены примеры, иллюстрирующие плодотворность этого нового подхода. Они включают в себя применение интенсивностей полос ИК-поглощения валентных колебаний OH-групп для суждения о силе бренстедовских кислотных центров, диссоциативную адсорбцию и дегидрирование легких парафинов на катионных формах цеолитов и реакцию переноса протона от бренстедовских кислотных центров к адсорбированным молекулам олефинов.
Спектральный контроль на атомно-молеку-лярном уровне за химической активацией реагирующих молекул является центральной проблемой теории гетерогенного катализа. Общепринято, что при взаимодействии адсорбированных молекул с активными центрами происходит ослабление вовлеченных в каталитические превращения химических связей. Это может быть связано с положительным или отрицательным заряжением реагентов; с образованием при адсорбции донорно-акцепторных связей; с координационным взаимодействием адсорбированных молекул с активными центрами, с их поляризацией катионами или кислотно-основными парами или с какими-то другими причинами. Во всех этих случаях об активации адсорбированных молекул обычно судят по вызванным адсорбцией низкочастотным сдвигам ИК-полос поглощения от валентных или деформационных колебаний. Между тем, хотя низкочастотные сдвиги ИК-полос поглощения правильно отражают ослабление химических связей в результате уменьшения их силовых постоянных, причины и механизм активации адсорбированных молекул при использовании этого критерия обычно остаются неясными.
Существует, однако, широкий класс каталитических реакций, для которых химическая активация реагентов и вызванные адсорбцией изменения их спектральных характеристик напрямую связаны друг с другом. Это кислотный и кислотно-основный катализ, где активация реагирую-
щих молекул происходит в результате их поляризации. При взаимодействии с бренстедовскими кислотными центрами поляризация химических связей происходит в результате присоединении к реагирующим молекулам протонов. Другая возможность заключается во взаимодействии адсорбированных молекул с льюисовскими кислотными центрами, т.е. с положительно заряженными низкокоординированными катионами. В поляризации же адсорбированных молекул кислотно-основными парами участвуют как положительно заряженные катионы, так и соседние с ними основные атомы кислорода. Поляризованные молекулы обладают повышенной реакционной способностью и поэтому легче превращаются в промежуточные или конечные продукты соответствующих каталитических превращений. Как было показано в наших предыдущих работах [1-12], во всех этих случаях спектральным критерием, непосредственно связанным с поляризуемостью, поляризацией и активацией химических связей адсорбированных молекул, являются интенсивности полос ИК-поглощения.
Действительно, хорошо известно, что их коэффициенты экстинкции £ пропорциональны квадрату производной от вызванных нормальными колебаниями изменений дипольных моментов по нормальным координатам этих колебаний [13]:
£ ~ [¿^]2. (1)
Другими словами, изменения длины или валентных углов химических связей, происходящие при колебаниях составляющих молекулы атомов, приводят к изменениям дипольных моментов в результате геометрического разделения зарядов или смещения электронной плотности к более электроотрицательным атомам. В результате этого валентные или деформационные колебания создают осциллирующие дипольные моменты, взаимодействие которых с электромагнитным излучением и приводит к его поглощению и возникновению ИК-спектров. При этом интенсивности полос поглощения отражают поляризуемость химических связей при их растяжениях, сокращениях или при изменениях валентных углов в результате деформационных колебаний. Эти же самые параметры входят и в координаты реакций каталитических превращений. Поэтому, если низкочастотный сдвиг соответствующей полосы поглощения в ИК-спектре адсорбированной молекулы сопровождается увеличением интенсивности этой полосы, то ослабление химической связи происходит в результате ее поляризации.
Ниже будут рассмотрены примеры, иллюстрирующие плодотворность этого нового подхода и возможность получения с его помощью уникальной информации как о кислотной силе поверхностных гидроксильных групп, так и об активации молекул легких углеводородов, адсорбированных низкокоординированными катионами в цеолитах. В этой связи подчеркнем, что хотя интенсивности полос ИК-поглощения уже использовались для суждения о поляризуемости химических связей в свободных молекулах в результате их колебательного возбуждения (см., например, обзорную статью [14]), в качестве меры химической активации адсорбированных молекул до наших работ они еще не применялись.
1. ИНТЕНСИВНОСТИ ИК-ПОЛОС ПОГЛОЩЕНИЯ ВАЛЕНТНЫХ КОЛЕБАНИЙ
ПОВЕРХНОСТНЫХ ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП КАК МЕРА ИХ КИСЛОТНОЙ СИЛЫ
Общепринятый метод измерения силы брен-стедовских кислотных центров на поверхности гетерогенных катализаторов основан на использовании для этой цели низкочастотных сдвигов валентных колебаний ОН-групп, вызванных образованием водородных связей с адсорбированными молекулами слабых оснований [15-17]. Например, в работе [15] для определения кислотной силы поверхностных гидроксильных групп в качестве такого молекулярного теста использовалась низкотемпературная адсорбция оксида углерода, а в нашей работе [18] было предложено использовать для этой цели адсорбцию парафинов. В этих исследованиях была установлена корреляция между силой бренстедовских кислотных цен-
тров и величинами низкочастотных сдвигов полос ОН-валентных колебаний, вызванных адсорбцией слабых оснований.
По сравнению с низкочастотными сдвигами ОН-валентных колебаний непосредственная связь кислотной силы поверхностных гидроксильных групп с интенсивностью соответствующих полос ИК-поглощения в комплексах с водородной связью представляется гораздо более очевидной. Действительно, в соответствии с вышесказанным, интенсивности полос поглощения отражают поляризуемость ОН-связей в кислых гидроксильных группах, обусловленную их растяжением при валентных колебаниях. Другими словами, они напрямую связаны с переносом протонов к адсорбированным молекулам, образующим водородную связь с гидроксильными группами.
В работе [19] между вызванными адсорбцией низкочастотными сдвигами О-Н-колебаний и интенсивностью соответствующих ИК-полос поглощения наблюдалась хорошая линейная корреляция, а сами интенсивности увеличивались при образовании водородной связи с наиболее сильными основаниями в несколько раз. В отличие от этого частоты валентных колебаний гидроксильных групп понижались всего лишь на несколько процентов. Таким образом, интенсивности полос поглощения являются гораздо более чувствительным индикатором силы кислотных центров по сравнению с низкочастотными сдвигами О-Н-колебаний.
Полученные нами в работе [3] результаты свидетельствуют также о том, что о силе бренстедовских кислотных центров можно судить и по ин-тенсивностям полос поглощения от свободных гидроксильных групп. Этот вывод был сделан при сравнении измеренных для одних и тех же образцов ИК- и ЯМР-спектров от свободных сили-нольных и кислых ОН-групп в водородных формах морденита и цеолитов Y и ZSM-5. При этом о количестве гидроксильных групп мы судили по интенсивностям полос ЯМР. В качестве одного из примеров на рис. 1 представлены результаты, полученные для водородной формы морденита. Как видно из этого рисунка, согласно данным ЯМР, количества кислых и силанольных гидроксильных групп в этом цеолите близки друг к другу. Интенсивность же полос ИК-поглощения от кислых гидроксильных групп в несколько раз выше, чем для силанольных. Это очевидно свидетельствует о более высоком коэффициенте экстинк-ции кислых гидроксильных групп.
Аналогичный вывод о более высокой поляризуемости кислых ОН-групп в результате вызванного валентными колебаниями более легкого разделения в них положительных и отрицательных зарядов был сделан нами и для других цеолитов (см. табл. 1). Другими словами, более высокие интенсивности полос ИК-поглощения от валентных
V, см 1
SiOH
*
11 \ /V
2
11 ----
| | ё : / \
л ПА Д\ А
з
_I_I_I_I_I_I_I_I_1_
28 20 12 4 0 -4 -12 -20 -28 8, ррт
Рис. 1. Сравнение ИК-спектра диффузного отражения морденита (а) с протонным ЯМР-спектром того же самого образца (б): 1 - эксперимент; 2, 3 - моделирование.
колебаний более кислых гидроксильных групп свидетельствуют об их более сильной тенденции к ге-теролитической диссоциации.
Таблица 1. Сравнение относительных коэффициентов экстинкции полос ИК-поглощения кислых и сила-нольных ОН-групп в водородных формах высококремниевых цеолитов
^кисл/ ^ЮН и о т н ееи а н
Цеолит Si/Al ЯМР диффузное отражение иии нцц Эфд ток
HZSM-5 45 0.73 5.7 7.8
НУ 11.5 1.05 8.5 16.3
Морденит 9.4 2.1 20.9 14.8
2. СВЯЗЬ АНИЗОТРОПИИ ПОЛЯРИЗУЕМОСТИ С-Н-СВЯЗЕЙ В АДСОРБИРОВАННЫХ МОЛЕКУЛАХ ЛЕГКИХ ПАРАФИНОВ С ИХ ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИЕЙ И ДЕГИДРИРОВАНИЕМ
Хорошо известно, что симметричные колебания свободных молекул не изменяют их диполь-ных моментов и поэтому не проявляются в ИК-спектрах. В результате этого полосы поглощен
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.