ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2009, том 51, № 2, с. 322-327
СИНТЕЗ
УДК 541(64+13)
ИНТЕРГЕЛЕВАЯ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНАЯ РЕАКЦИЯ И ПОЛУЧЕНИЕ ГИБРИДНЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ЗАРЯЖЕННЫХ МИКРОГЕЛЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ НАНОКРИСТАЛЛОВ
© 2009 г. Е. А. Карпушкин, С. Б. Зезин, А. Б. Зезин
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова.
Химический факультет 119991 Москва, Ленинские горы Поступила в редакцию 17.09.2007 г.
Принята в печать 13.03.2008 г.
Изучено взаимодействие микрочастиц полиэлектролитных гидрогелей противоположного знака заряда, низкомолекулярные контрионы которых образуют нерастворимое соединение. Интергеле-вая полиэлектролитная реакция таких полимеров приводит к образованию кристаллического соединения в фазе смеси микрогелей. Полученные образцы представляют собой композиты, содержащие наряду с непрореагировавшими областями микрогелей также интерполиэлектролитный комплекс, включающий кристаллическое низкомолекулярное соединение. Продемонстрирована возможность химической модификации как непрореагировавших зон микрогелей, так и нерастворимого соединения, входящего в интергелевый комплекс.
ВВЕДЕНИЕ
Функциональные гидрогели неизменно привлекают внимание исследователей в связи с созданием мягких роботов и исполнительных механизмов. Свойства гидрогелей, такие как набухаемость, проницаемость, механические характеристики и другие, изменяются в широких пределах в зависимости от внешних условий. Известны гели, чувствительные к изменению температуры, рН, ионной силы окружающего раствора, наличию электрического, магнитного и механического полей.
Микрогели с размером частиц от нескольких единиц до нескольких сотен микрометров занимают промежуточное положение между макро- и наногелями, и на их свойства оказывают влияние как поверхностные явления, так и процессы, протекающие в объеме геля. Очень интересны и перспективны полиэлектролитные гели, способные многократно изменять свой объем (явление коллапса гелей) в ответ на изменяющиеся условия, особенно в результате взаимодействия с высоко-и низкомолекулярными амфифильными соедине-
E-mail: eukarr@gmail.com (Карпушкин Евгений Александрович).
ниями [1]. Новые возможности открываются при создании материалов на основе смешанных систем, содержащих частицы противоположно заряженных микрогелей. Изучение таких систем несомненно представляет значительный фундаментальный и прикладной интерес.
Ранее [2] мы обнаружили, что частицы противоположно заряженных гелей сетчатых полиэлектролитов с линейными размерами порядка 100 мкм способны эффективно взаимодействовать друг с другом, образуя связнодисперсные системы. Выделение в окружающий раствор в результате такого взаимодействия низкомолекулярных контрионов сетчатых полиэлектролитов и воды, а также чувствительность процесса к присутствию низкомолекулярных солей свидетельствуют об электростатической природе интергеле-вого взаимодействия. Взаимодействие противоположно заряженных гелевых частиц протекает в пограничных областях микрогелей как интерпо-лиэлектролитная реакция соединения, хорошо известная для пар противоположно заряженных линейных полиэлектролитов, а также линейных и сетчатых полиэлектролитов [3-6].
В данной работе изучена интергелевая реакция, в результате которой высвобождающиеся
контрионы противоположно заряженных микрогелей образуют нерастворимое соединение. Такие реакции могут представлять интерес для создания сложных нано- и микрокомпозитных систем.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали анионные сетчатые полимеры 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты (ПАМПС) и катионные сетчатые полимеры хлорида диаллилдиметиламмония (ПДАХ).
Сетчатые полимеры получали радикальной сополимеризацией соответствующих мономеров с бифункциональным сшивателем К,№-метилен-бисакриламидом в 20%-ных (по массе) водных растворах при 45-50°C как описано ранее [7, 8]. Содержание сшивателя составляло 1 мол.% от суммарного количества сомономеров в случае ПДАХ и 4 мол.% для ПАМПС. Полимеризацию инициировали персульфатом аммония. Образцы гелей в форме плоской пластины синтезировали в узком (1 мм) зазоре между стеклами.
Микрочастицы гелей получали механическим диспергированием макроскопических образцов набухших гелей путем трехкратного продавлива-ния через плетеную сетку из нержавеющей стали с размером ячейки 110 мкм.
Интергелевые композиты (смеси микрогелей противоположного знака заряда) образовывались при смешении микрогелевых частиц разного сорта в разбавленных (5 об.%) водных дисперсиях равновесно набухших микрогелей.
Присутствие низкомолекулярных ионов обнаруживали капельными реакциями: в случае хлорид-ионов - с нитратом серебра, бромид-ионов - с нитратом серебра и персульфатом аммония, ионов серебра - с гидразингидратом. Содержание хлорид-ионов определяли кондуктометрическим титрованием супернатанта раствором нитрата серебра.
Проводимость растворов измеряли кондуктометром CDM83 с измерительной ячейкой модели CDC304 ("Radiometer", Дания).
Равновесную степень набухания гидрогелей
и тн - m0 г Л
H =- (тн и т0 - масса равновесно набухше-
т0
го в воде и высушенного до постоянной массы образцов геля соответственно) устанавливали весовым методом.
Значение рН растворов определяли рН-мет-ром Delta 350 фирмы "Mettler Toledo" со стеклянным электродом (Германия). Прибор настраивали по стандартным буферным растворам.
Рентгеновские измерения проводили на ди-фрактометре URD-6 (Германия) при длине волны 1.54 А (медный анод). Размер кристаллитов оценивали по ширине пика на дифрактограмме, ис-
K X
пользуя формулу Шеррера [9] L = д ( 2 е) cos е ,
где K - константа, зависящая от формы кристаллитов и метода определения ширины пика (ее принимали равной 0.9), X - длина волны рентгеновского излучения, Д(2е) - ширина пика на полувысоте (в радианах), е0 - угол дифракции (в градусах).
Микроскопические исследования проводили на оптическом микроскопе "Микмед 2-20" (Россия).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При диспергировании полиэлектролитного гидрогеля через металлическую сетку образуются микрогелевые частицы размером 50-100 мкм в форме неправильных многогранников [2]. Взаимодействие частиц микрогелей противоположного знака заряда приводит к их агрегации, при этом пары противоположно заряженных низкомолекулярных контрионов сетчатых полиэлектролитов выделяются в окружающий гель раствор [2]. Когда пара низкомолекулярных контрионов образует нерастворимое соединение, можно ожидать появления кристаллов соответствующего соединения в фазе смешанного микрогеля.
В данной работе изучено взаимодействие анионного полиэлектролитного микрогеля в форме серебряной соли и катионного полиэлектролитного микрогеля в форме бромида.
Полианионный микрогель ПАМПС выдерживали в течение 12 ч в 0.1 М растворе нитрата серебра в темноте, чтобы превратить его в серебряную соль. Известно, что избирательность связывания однозарядных контрионов сетчатыми полиэлектролитами, как правило, невелика (например, в работе [10] было показано, что коэффициент разделения ионов лития и цезия при по-
I, отн. ед.
400
200
30
40
50
60
20, град
Рис. 1. Рентгенограмма образца смеси микрогелей ПДАБ и серебряной соли ПАМПС.
мощи мембраны из сополимера метилового эфира акрилоил-Ь-пролина и акриловой кислоты составляет 1.33). Тем не менее в условиях существенного избытка ионов серебра (концентрация ионов серебра в использованном растворе 0.1 моль/л, а ионов гидроксония - контрионов ПАМПС - в фазе геля 2.4 х 10-5 моль/л; объем раствора нитрата серебра 15 мл, а объем фазы геля 5 мл) значительная часть звеньев ПАМПС должна перейти в форму серебряной соли.
Полученные образцы серебряной соли микрогеля ПАМПС многократно выдерживали в большом объеме дистиллированной воды и декантировали для удаления избытка нитрата серебра до тех пор, пока в равновесном с микрогелями растворе не перестали обнаруживаться ионы серебра. В то же время добавление к дисперсии частиц микрогеля гидразингидрата приводило к мгновенному потемнению частиц из-за восстановления ионов серебра до металла. Это значит, что обработанный таким образом гель ПАМПС действительно содержит контрионы серебра.
Аналогичным образом (выдерживанием в растворе бромида калия и многократным отмыванием от его избытка) микрогель ПДАХ был переведен в форму бромида полидиаллилдиметиламмо-ния (ПДАБ). В равновесной с микрогелем ПДАБ жидкости галогенид-ионы не обнаруживаются. В то же время добавление раствора нитрата серебра к дисперсии микрогеля ПДАБ приводит к быстрому помутнению изначально прозрачных частиц из-за образования галогенида серебра, а
через 2-3 мин - к их потемнению в результате его фотохимического восстановления до металлического серебра. Образующийся в фазе геля галоге-нид серебра не окрашен, что не позволяет сделать однозначно положительного вывода о присутствии бромид-ионов в геле ПДАБ.
При добавлении раствора персульфата аммония к дисперсии микрогеля ПДАБ раствор окрашивался в желтый цвет, а затем через 10-15 мин обесцвечивался. Это связано с окислением бромид-ионов до молекулярного брома и с дальнейшим его доокислением до бесцветных анионов кислородсодержащих кислот брома (нормальный
2- 2-
окислительный потенциал пары 8208 /Б04 составляет +2 В, что существенно превышает потенциалы пар Бг2/Бг- (+1.087 В), ЫБг0/Бг2 (+1.6 В), Бг03 /Бг2 (+1.52 В) и других пар с участием бромида, молекулярного брома и его кислородсодержащих кислот [11]). Контрольный эксперимент с микрогелем ПДАХ показал отсутствие желтой окраски при добавлении персульфата аммония. Это значит, что микрогель ПДАБ действительно содержит контрионы бромида.
Смешение полученных нами разбавленных дисперсий прозрачных микрогелей ПДАБ и серебряной соли ПАМПС, как и в случае дисперсий ПАМПС и ПДАХ [2], сопровождается агрегацией микрогелевых частиц с образованием связно-дисперсного белесого образца. На рис. 1 приведена рентгенограмма высушенной смеси микрогелей ПДАБ и серебряной соли ПАМПС. На рентгенограмме наблюдаются три узких рефлекса, межплоскостные расстояния которых характерны для кристаллического бромида серебра [12]. Других характеристиче
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.