УДК 544.6.018.2:546.185
ИНТЕРКАЛЯЦИЯ И ДЕИНТЕРКАЛЯЦИЯ ЛИТИЯ ИЗ ТИТАНАТА ЛИТИЯ И ДВОЙНОГО ФОСФАТА ЛИТИЯ-ЖЕЛЕЗА
© 2012 г. Д. В. Сафронов*, С. А. Новикова*, А. М. Скундин**, А. Б. Ярославцев*
*Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, Москва **Институт физической химии и электрохимии им. А.М. Фрумкина Российской академии наук, Москва
e-mail: yaroslav@igic.ras.ru Поступила в редакцию 14.07.2011 г.
Изучена кинетика процессов электрохимической итеркаляции и деинтеркаляции лития при различных токовых нагрузках в (из) композиционные материалы на основе двойного фосфата лития-железа и титаната лития, содержащие мелкодисперсный углерод. Показано, что интеркаляция и де-интеркаляция лития в электродные материалы характеризуются некоторым перенапряжением. Для ячейки с электродом на основе титаната лития оно составляет 4 и 2 мВ, а для ячейки на основе фосфата лития железа — 4 и 24 мВ соответственно. Растворимость Li4Ti5Oi2 в Li7Ti5Oi2 составляет 1.1% (предельный состав твердого раствора Li403Ti5O12), а Li7Ti5O12 в Li4Ti5O12 — 2.5% (предельный состав твердого раствора Li6.93Ti5O12). Определена проводимость участвующих в процессах интеркаляции и деинтеркаляции лития твердых растворов на основе фосфатов и титанатов.
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы активно развиваются работы, связанные с разработкой новых высокомощных источников тока на основе литий-ионных аккумуляторов (ЛИА), которые могут быть использованы для создания электромобилей [1, 2]. Основные требования к ЛИА — высокая скорость зарядки и устойчивость к возгоранию. Для получения электродных материалов с оптимальными свойствами важно понимание процессов, протекающих при зарядке и разрядке ЛИА [2]. Ввиду низкой электронной проводимости и малого коэффициента диффузии лития [3] характеристики ЛИА существенно зависят от степени дисперсности и однородности материалов, поскольку скорость заряда и разряда лимитируется диффузией наиболее медленно перемещающегося в материале носителя заряда (иона лития или электрона) [4].
Ранее на основе исследования процессов деинтеркаляции ионов лития из фосфата лития-железа ЫРеР04, используемого в качестве катодного материала в ЛИА, нами предложен новый подход для изучения этих процессов [4], который основывался на разбиении вкладов сопротивления границ раздела и сопротивления зерен ЫБеР04 в общее сопротивление ячейки.
В качестве перспективного электродного (чаще анодного) материала в ЛИА рассматривают и ти-танат лития Ы4Т15012 [5—7], структура которого представляет собой шпинель и позволяет обратимо протекать процессам интеркаляции/деинтер-каляции трех ионов лития в процессе заряд-
ки/разрядки [8]. При этом, как и в случае LiFePO4, эти процессы в широком диапазоне степеней превращения протекают практически при постоянном потенциале [9]. Представляет интерес провести апробацию подхода для изучения процессов интеркаляции и деинтеркаляции лития, предложенного в [4] для LiFePO4, при разных токовых нагрузках для этих двух материалов.
Цель данной работы — исследование кинетики процессов электрохимической интеркаляции и деинтеркаляции лития при различных токовых нагрузках в композиционных материалах на основе двойного фосфата лития-железа и титаната лития, содержащих мелкодисперсный углерод.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Композиционные материалы на основе LiFePO4 синтезировали золь—гель-методом согласно [10]. В качестве прекурсоров использовали Fe(NO3)3 • 9H2O (Riedel-de Haen, >98%), LiNO3 (Sigma Aldrich, >98%), (NH4)H2PO4 (Roth, >97%) и сахарозу как источник углерода.
Li4Ti5O12 получали по методике, описанной в [11]. Для этого стехиометрические количества TiO2 (<5 мкм, 99.9%, Sigma Aldrich) и Li2CO3 (99%, Sigma Aldrich) диспергировали в растворе спирт-деионизованная вода + сахароза. После удаления растворителя полученный порошок перетирали и отжигали на воздухе при 1020 K для разложения карбоната лития и затем при 1120 K для образования целевого продукта.
Рис. 1. Электронные микрофотографии образцов
LiFePO4 (а) и Li4Ti5O12 (б).
Содержание углерода в полученных композиционных материалах на основе фосфата лития железа определяли по массе остатка после отжига при 970 K в течение 3 ч. Согласно полученным данным, образцы содержат от 3.5 до 4 мас. % углерода.
РФА образцов осуществляли с использованием дифрактометра Rigaku D/MAX 2200 (СиК"а-излу-чение). Для обработки спектров использовали пакет программ Rigaku Application Data Processing. Микроструктуру образцов анализировали на растровом электронном микроскопе Supra 50 VP (LEO, Германия).
Проводимость измеряли с помощью импе-дансметра "2В-1" на переменном (в диапазоне частот 10—2000000 Гц) и постоянном токах. Измерения проводили двухконтактным методом на прессованных таблетках диаметром 5 и толщиной 1 мм; в качестве электродов использовали мелкодисперсную платину.
Для приготовления электродной пасты тщательно смешивали 85 мас. % активного материала (LiFePO4 • C или Li4Ti5O12), 10 мас. % сажи (Timcal, Бельгия) в качестве электропроводящей добавки
и 5 мас. % связующего — поливинилиденфторида (КигеИа, Япония), растворенного в безводном N метил-2-пирролидиноне (АЫйсИ). Электродную пасту наносили на сетку из нержавеющей стали слоем 5—7 мг/см2. Полученный электрод прессовали под давлением 98 МПа и сушили в вакууме при 390 К в течение 8 ч.
Электрохимическое тестирование проводили в герметичных тефлоновых трехэлектродных ячейках, содержащих рабочий электрод (ЫРеР04 • С или Ы4Т15012), вспомогательный электрод и электрод сравнения. Последние были изготовлены из металлического лития, накатанного на никелевую подложку. Площадь рабочего электрода составляла 2.25 см2, вспомогательного и электрода сравнения — 5 см2. Ячейки собирали в перчаточном боксе с атмосферой аргона и с уровнем влажности <10 ррт. Электроды разделяли сепаратором из нетканого полипропилена (НПО "Уфим"). Электролитом служил раствор 1 М ЫРР6 в смеси эти-ленкарбоната (30 об. %) и этилметилкарбоната (70 об. %) (Моторе, США). Гальваностатическое циклирование ячеек проводили в пределах напряжений от 2.6 до 4.0 В для ЫРеР04 и от 1.0 до 3.0 В для Ы4Т15012 с помощью зарядно-разрядного стенда ЗРУ 50мА-10В (ООО "НТЦ Бустер", Россия).
Первоначально ячейки циклировали (2 полных цикла током С/10) и определяли номинальную разрядную емкость при этой токовой нагрузке. Следующий цикл проводили ступенчато при различных токах для определения кинетических данных.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Данные РФА показывают, что сходство обоих материалов (ЫРеР04 и Ы4Т15012) определяется тем, что процесс их зарядки и разрядки в широком диапазоне степеней превращения протекает в области сосуществования двух фаз — для фосфата лития-железа это ЫРеР04 и РеР04, а для титаната лития — Ы4Т15012 и Ы7Т15012. При этом области гомогенности в обоих случаях достаточно узкие, поэтому зарядные и разрядные потенциалы для данных систем различаются незначительно.
Размеры основной массы частиц ЫРеР04 составляют 30—50 нм при наличии сравнительно небольшой фракции более крупных частиц с размером до 300 нм (рис. 1а). В случае титаната лития распределение частиц по размеру существенно менее однородно (300—2000 нм); средний размер ~700 нм (рис. 1б). Больший размер частиц в случае титаната лития обусловлен более высокой температурой конечного отжига Ы4Т15012 по сравнению с ЫРеР04, необходимой для обеспечения одно-фазности образца.
ИНТЕРКАЛЯЦИЯ И ДЕИНТЕРКАЛЯЦИЯ ЛИТИЯ ИЗ ТИТАНАТА ЛИТИЯ
65
и, В 3.0 г
1.0 е
Рис. 2. Зависимости напряжения при заряде (1) и разряде (2) ячейки с электродом из титаната лития от степени зарядки при токе 150 мкА.
Рис. 3. Схема диффузии ионов и электронов в ходе процесса экстракции лития из ЦуТ^О^ по модели гетерогенного зерна.
Зарядно-разрядная кривая для титаната лития при токе 150 мкА приведена на рис. 2. Отметим, что в широком диапазоне степеней заряда и разряда ячейки оба этих процесса протекают при достаточно близких значениях потенциала. Заметное отклонение от этого среднего значения наблюдается только в достаточно узких пределах вблизи от нулевой и 100%-ной зарядки аккумулятора. Это определяется тем, что растворимость фаз Ы4Т15О12 и Ы7Т15О12 друг в друге сравнительно невысока и достигает 1.1 и 2.5% при токе 150 мкА соответственно. Этот диапазон сравнительно слабо зависит от силы тока, при которой осуществляются эти процессы. Следовательно, в весьма широком диапазоне степеней заряда и разряда аккумулятора этот процесс протекает в области сосуществования двух твердых растворов: Ы4 03Т15О12 и Ы6.93Т15О12, один из которых занимает внутреннюю, а другой — внешнюю часть формирующейся частицы (рис. 3). Сосуществование этих двух фаз обеспечивает наличие на границе их раздела потенциала 1.559 В. Это значение достигается при снятии внешней разности потенциалов с ячейки. При более высоких потенциалах осуществляется заряд (деинтеркаляция лития), а при более низких — разряд ячейки (интеркаляция лития). Разрядная емкость электродного материала составляет 161 мАч/г, что соответствует превращению Ы4Т15О12 в Ы7Т15О12 (теоретическая удельная емкость Ы4Т15О12 составляет 175 мАч/г).
Для сопоставления условий протекания этих процессов в различных режимах был осуществлен следующий эксперимент. Процессы заряда ячейки проводили при различных фиксированных значениях силы тока после заряда ячейки на
7 мАч/г на токе 30 мкА так, чтобы эксперимент осуществлялся заведомо в области сосуществования двух фаз. После заряда ячейки до 19 мАч/г силу тока понижали от 2400 до 1200 мкА и проводили заряд ячейки до 31 мАч/г и т.д. с шагом по емкости 12 мАч/г и с понижением силы тока до достижения суммарного заряда ячейки 79 мАч/г (49%). При этом суммарное сопротивление слоя растущей фазы сохраняло достаточно низкие значения. В ходе других экспериментов выбирали начальную силу тока 600 мкА. На каждом этапе фиксировали значения рабочего напряжения на ячейке, необходимое для поддержания нужной силы тока после выхода его на стационарное состояние. После этого осуществляли полную зарядку аккумулятора при силе тока 60 мкА и затем аналогичным образом осуществлял
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.