ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2015, том 461, № 5, с. 537-541
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 541.64:532.77
ИНТЕРПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫИ КОМПЛЕКСНЫЙ НАНОКОМПОЗИТ
© 2015 г. Т. В. Панова, М. Ф. Зансохова, В. Б. Рогачева, член-корреспондент РАН А. Б. Зезин
Поступило 28.07.2014 г.
БО1: 10.7868/80869565215110110
К настоящему времени в литературе достаточно подробно рассмотрено взаимодействие сла-босшитых заряженных сеток с противоположно заряженными полимерами, такими как синтетические полиэлектролиты, дендримеры, белки, а также с мицеллами ПАВ [1—4]. В меньшей степени изучены свойства продуктов этих взаимодействий — сшитых интерполиэлектролитных комплексов (сИПК). В результате изучения состава сИПК установлено, что такие соединения включают противоположно заряженные звенья в эквивалентных соотношениях, т.е. стехиометричны. Даже в случае, если сетчатый полиион только частично заселен противоположно заряженным полиэлектролитом, продукт формально нестехиометриче-ского состава является на самом деле двухфазным: в нем сосуществуют непрореагировавший исходный сильнонабухший гель и сколлапсированный сте-хиометричный комплекс, разделенные четкой границей [1]. Известно, что сИПК — достаточно консервативные системы и сравнительно слабо откликаются на изменения в окружающей среде.
Попытки синтезировать сИПК, включающие помимо противоположно заряженного и поли-ион, одноименно заряженный с сеткой, предпринятые в последнее время, не привели к успеху. В этих исследованиях пытались ввести в слабосши-тый анионный гель линейный полианион, включенный в состав водорастворимого нестехиомет-ричного интерполиэлектролитного комплекса (НИПК), содержащего избыток линейного поликатиона. Оказалось, что последний образует с гелем двухкомпонентный сИПК, а линейный полианион при этом высвобождается из НИПК и остается в растворе, окружающем гель [5].
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова E-mail: tvk@genebee.msu.ru
В настоящей работе получен сИПК, включающий одноименно заряженный с сеткой линейный полиэлектролит, с использованием реакции между слабосшитым катионным гидрогелем и НИПК, образованным звездообразным полианионом и линейным поликатионом. Такой НИПК содержит избыток отрицательно заряженных лучей звездообразного полиэлектролита. Ранее при исследовании аналогичных комплексов было сделано предположение, что поликатион в частицах НИПК иммобилизован в центральной части звезды и экранирован от окружающей среды короной, образованной ее свободными лучами [6—9].
В качестве сетчатого полиэлектролита использовали слабосшитый поли-М,М-диаллил-М,М-диметиламмонийхлорид (сПДМАХ), полученный радикальной сополимеризацией М,М-диал-лил-М,М-диметиламмонийхлорида с М,№-мети-ленбисакриламидом (0.5% от массы мономера) в 50%-м водном растворе; инициатором служил персульфат калия (0.25% от массы мономера) [10]. Полимеризацию проводили в атмосфере аргона при 40°С в течение 1 сут. Полученный сПДМАХ отмывали от золь-фракции дистиллированной водой. рН раствора, окружающего сПДМАХ, составлял 6.0—7.0; равновесная степень набухания Н = (тн — тс)/тс = 600 (тн и тс — масса набухшего и высушенного до постоянной массы образцов).
Звездообразная полиакриловая кислота, содержащая 21 луч, (ПАК100)21 (100 — степень полимеризации луча, 21 — количество лучей в молекуле) получена полимеризацией трет-бутилакри-лата на центральной молекуле Р-циклодекстрина с последующим гидролизом трифторуксусной кислотой [11]. (ПАК100)21 синтезирована и любезно предоставлена профессором А. Мюллером (Университет Байройта, Германия). Звездообразную полиакриловую кислоту использовали в форме
538
ПАНОВА и др.
Я/Апах 1.00
0.75 -
0.50 -
0.25 -
Рис. 1. Кривая турбидиметрического титрования 0.0016 осново-моль/л раствора (ПА№100)21 0.003 ос-ново-моль/л раствором ионенбромида: X = 500 нм, 0.01М №С1, 25°С.
натриевой соли (ПАМа100)21, которую получали нейтрализацией водного раствора (ПАК100)21 эквивалентным количеством 1н. №ОН. В работе применяли линейный поли-М-этил-4-винилпи-ридинийбромид (ПВПБ, Рп = 600, "АЫйсИ"), а также ионенбромид на основе 2,2'-дипиридила и 1,5-дибромпентана (Рп = 35); последний синтезировали, как описано в работе [12].
Водорастворимые комплексы {(ПАМа100)21_ ПВПБ} и {(ПАМа100)21_ионенбромид} получали добавлением 0.1 осново-моль/л водного раствора ПВПБ или 0.003 осново-моль/л водного раствора ионенбромида к 0.005 осново-моль/л (ПА№100)21 в 0.05 или 0.01 моль/л №С1 соответственно при ин-
тенсивном перемешивании. Соотношение противоположно заряженных групп в полученных НИПК, ф' = п; + /пСОО- (где + и пСОО- _ количество молей аминогрупп поликатиона и карбоксилатных групп звезды соответственно) составляло 0.3 для комплексов с ПВПБ и 0.2 для комплексов с ионенбромидом.
Поскольку в отличие от НИПК {(ПАМа100)21_ ПВПБ} комплексы звездообразного ПАМ с ионен-бромидом ранее не были получены, мы изучили взаимодействие ионенбромида с (ПА№100)21. На рис. 1 приведена кривая турбидиметрического титрования раствора (ПАМа100)21 раствором ионенбромида. Каждая точка на кривой получена после установления постоянного значения оптической плотности. Видно, что при добавлении полиамина система до определенного соотношения компонентов остается гомогенной, а затем наблюдается увеличение оптической плотности, обусловленное потерей комплексом растворимости. Для изученной пары (ПАМа100)21_ионенбромид состав реакционной смеси = п N + /пСОО-, при котором возникает фазовое разделение, равен 0.5. Мы считали, что в области существования растворимых комплексов состав НИПК совпадает с составом реакционной смеси, Z = ф' [13]. При дальнейшем добавлении полиамина мутность возрастает, и ее максимальное значение достигается при стехиометрическом соотношении, Z = 1.
Процесс образования НИПК {(ПАМа100)21_ ПВПБ} подробно рассмотрен в работе [14]. Показано, что комплекс сохраняет растворимость при Z< 0.4. Установлено также, что частицы водорастворимых НИПК включают ядро, окруженное
Таблица 1. Характер ассоциации полиионов в комплексном нанокомпозите сИПК [сПДМАХ-НИПК]
Количество полиионов, включенных в НИПК, осново-моль • 106 ф' (НИПК) Количество полиионов, включенных в сИПК, осново-моль • 106
п' + п _ СОО п+ * п СОО
ф (сИПК)
5.1 3.8
17.0 13.0
НИПК {(ПАЧа100)21-ПВПБ}
0.30 0.29
11.0 8.5
12.0 8.9
НИПК {(ПА№100)21—ионенбромид}
0.92 0.95
1.3 6.5 0.20 5.1 5.2 0.98
1.2 6.0 0.20 4.9 4.8 1.03
0
ИНТЕРПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫЙ
539
короной из отрицательно заряженных лучей по-лиакрилат-анионов, которые и обеспечивают
растворимость такой частицы в воде, как показано на схеме 1.
Корона НИПК из лучей звезды
+
Поликатион
(ПА№Ю0)21
Ядро НИПК {(ПА№100)21-поликатион}
Схема 1
Следует заметить, что в соответствии с предсказаниями теории в ядро таких НИПК целиком включаются некоторые из лучей короны; при этом корона звездообразного полиэлектролита "прореживается", т.е. число лучей в ней уменьшается по мере роста ф' [15].
Взаимодействие изображенных на схеме 1 частиц НИПК с катионным гелем изучено в настоящей работе. Для этого помещали образцы сПДМАХ массой 0.5—1 г в раствор НИПК объемом 3—6 мл при концентрации (ПАЫа100)21 0.005 ос-ново-моль/л в расчете на общее число звеньев звезды. Во всех экспериментах объем раствора НИПК и массу сетки выбирали таким образом, чтобы количество свободных карбоксилатных групп, включенных в корону, в растворе НИПК вдвое превышало количество катионных групп в образце сПДМАХ. При этом следили за изменением массы образца геля и состава окружающего раствора. Сразу же после соприкосновения образца сПДМАХ с раствором НИПК {(ПАМа100)21-ПВПБ} или НИПК {(ПАЫа100)21—ионенбромид} на поверхности геля возникает радужная оболочка, свидетельствующая об образовании интерполиэлектролитного комплекса. С течением времени она утолщается и становится матовой, объем образца геля уменьшается, и, в конечном итоге, весь образец сшитого полиэлектролита превращается в компактный матовый слабонабухающий продукт массой ~0.003 г. Это явление коллапса полиэлектролитного геля при взаимодействии с противоположно заряженными полимерами хорошо известно [1].
Состав образующегося сИПК устанавливали, измеряя убыль поликатиона в окружающем образец растворе после завершения сорбции НИПК (концентрацию ионенбромида и ПВПБ измеряли спектрофотометрически при X = 265 и 260 нм соответственно). Оказалось, что количество поликатиона в растворе в результате реакции НИПК с сеткой снижается, т.е. поликатион поглощается положительно заряженным сПДМАХ.
Независимо измеряли количество звездообразного полиакрилата натрия в растворе. Для этого проводили турбидиметрическое титрование соответствующим поликатионом — ПВПБ или ионен-бромидом, добавляя к анализируемому раствору поликатион до достижения максимального значения оптической плотности, что, как было показано на рис. 1, соответствует образованию стехиомет-ричного комплекса. Методом турбидиметриче-ского титрования в растворе определяют карбок-силатные группы, которые образуют корону частицы НИПК.
В табл. 1 приведены количества линейного поликатиона (и^ +) и полианиона (иС00-), сорбированных сПДМАХ в составе НИПК. Оказалось, что состав исходного и состав поглощенного гелем комплекса (ф') совпадают и составляют 0.30 для НИПК {(ПАМа100)21—ПВПБ} и 0.20 для НИПК {(ПАЫа100)21—ионенбромид}.
В этой таблице также приведены количества карбоксилатных групп в короне НИПК (и*00-), катионных групп геля в продукте реакции ) и соотношения ф = /и*00- для систем сПДМАХ— НИПК {(ПАЫа100)21—ПВПБ} и сПДМАХ—НИПК {(ПАМа100)21—ионенбромид}.
Полученный композит содержит эквимольное количество карбоксилатных групп короны НИПК и катионных групп сетки, т.е. НИПК сорбируется положительно заряженным гелем целиком, без диссоциации на отдельные компоненты.
Таким образом, реакцию НИПК {(ПАМа100)21— поликатион} с гелем сПДМАХ схематически можно представить в виде схемы 2.
540
ПАНОВА и др.
+
Vs^f'
НИПК
сПДМАХ {(ПАМа1оо>21-поликатион| Схема 2
сИПК
Движущей силой образования композита яв- нения между карбоксилатными группами короны ляется интерполиэлектролитная реакция соеди- НИПК и катионными группами
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.