ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 62, № 10, с. 1034-1039
^=ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ
УДК 543.183.123.7
ИНТЕРПРЕТАЦИЯ БАТОХРОМНОГО И ГИПСОХРОМНОГО СДВИГА КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ ЧАСТОТ КАТИОНООБМЕННИКА
© 2007 г. Е. В. Бутырская, В. А. Шапошник, А. М. Бутырский, Ю. Д. Меркулова,
А. Г. Рожкова, С. И. Карпов
Воронежский государственный университет, химический факультет 304006 Воронеж, Университетская пл. 1 Поступила в редакцию 28.04.2006 г.
С использованием программы GAUSSIAN-03 оптимизирована структура репрезентативного фрагмента сульфокатионообменника в формах ионов щелочных металлов и рассчитаны частоты валентных колебаний сульфогруппы для структур с контактной ионной парой и гидраторазделенной ионной парой. Сравнение рассчитанных и экспериментальных величин батохромного (гипсохром-ного) смещения частот валентных колебаний сульфогруппы, обусловленных влиянием поля катиона, привело к выводу о диссоциации ионной пары в указанных системах. Рассчитанные ИК-спектры репрезентативного фрагмента сульфокатионообменника в области частот валентных колебаний сульфогруппы можно использовать в качестве математических эталонов при анализе веществ с помощью экспертных систем.
В аналитической химии компьютерные методы применяют для детектирования и обработки аналитических сигналов, составления баз аналитических данных, оптимизации и планирования эксперимента и др. [1, 2]. Одним из перспективных направлений аналитической химии является создание и развитие экспертных и информационно-поисковых систем для решения задач структурно-группового анализа (СГА), построение которых базируется на теории безэталонного молекулярного спектрального анализа [3], использующего математические эталоны спектров, получаемых методами компьютерного моделирования. Наряду с задачами идентификации структуры неизвестного вещества на основе спектро-структурных корреляций (безэталонный качественный анализ) к проблемам СГА относится выявление причин батохромного (гипсохромного) смещения частот колебаний известных функциональных групп, входящих в состав различных веществ. Компьютерное моделирование позволяет рассчитать теоретические структуры и их ИК-спектры для различного предполагаемого окружения исследуемой функциональной группы, интерпретировать батохромное (гипсохромное) смещения, выбрать структуру, наилучшим образом соответствующую экспериментальному ИК-спектру исследуемого вещества. Известно, что квантовохимический расчет инфракрасных спектров молекул дает завышенные значения теоретических частот. Введение масштабирующих множителей позволяет использовать теоретические частоты для интерпретации эксперимента, а анализ рассчитанной формы колебаний позволяет корректнее отнести полосы в экспериментальных ИК-спектрах.
В настоящей работе с использованием пакета программ Gaussian-03 выполнено компьютерное моделирование структуры и ИК-спектров репрезентативного фрагмента сульфокатионообменника в формах ионов щелочных металлов и изучено влияние окружения сульфогруппы на частоты валентных колебаний сульфогруппы. Рассмотрен принципиальный для теории ионного обмена вопрос о диссоциации ионогенной группы, относительно которого в литературе отсутствует единая точка зрения. На основе анализа инфракрасных спектров катионообменных мембран Цундель сделал вывод о том, что ионы металлов непосредственно образуют ионную связь с одним из атомов сульфогруппы [4]. На основании анализа инфракрасных спектров допущено наличие молекул воды только между сульфогруппой и ионами цезия [5], в то время как авторы [6], исследуя структуру катионообменных мембран методом ЯМР, сделали вывод об отсутствии молекул воды именно между катионом цезия и сульфогруппой и о существовании гидратно-разделенных ионных пар для других ионов щелочных металлов. Рент-геноструктурный анализ сухого ионообменника показал отсутствие молекул воды между фиксированным ионом и противоионами [7], однако сухой ионообменник не способен к ионному обмену. Полуэмпирический подход на основе молекулярной энергетики привел к выводу о возможности существования и контактных ионных пар, и гидратно-разделенных пар и промежуточных между ними состояний [8]. В наших предыдущих работах применение теории сдвига колебательных частот в электростатическом поле ионов позволило установить наличие нескольких молекул воды между
сульфогруппой и ионами лития, натрия и калия [9, 10] для набухшего катионообменника. Неэмпирические методы расчета структур ионообмен-ников [11-15] выявили наличие молекул воды между фиксированным ионом и малыми однозарядными ионами.
КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СУЛЬФОКАТИОНООБМЕННИКОВ В ФОРМАХ ИОНОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
В качестве репрезентативных фрагментов функциональных групп исследуемых систем выбраны толуолсульфонаты щелочных металлов с 9 молекулами воды. С использованием программы GAUSSIAN-03 неэмпирическим методом (ab initio) МО ЛКАО ССП в базисе 6-31G проведено компьютерное моделирование их структуры. Оптимизированная структура сульфокатионообмен-ника в литиевой форме с 9 молекулами воды представлена на рис. 1.
В качестве исходной структуры выбрана модель контактной ионной пары, в процессе оптимизации произошло внедрение молекул воды между фиксированными ионами и противоиона-ми, то есть диссоциация ионной пары. Гидрато-разделенные ионные пары получены для структур толуолсульфонатов в натриевой, калиевой, рубидиевой и цезиевой формах. Таким образом, компьютерное моделирование структуры позволило нам сделать вывод о том, что в сульфокати-онообменнике содержатся гидраторазделенные ионные пары. Для подтверждения диссоциации ионной пары с использованием программы GAUSSIAN-03 выполнено компьютерное моделирование ИК-спектров структур с различным предполагаемым окружением фиксированного иона. Область частот колебаний сульфогруппы наиболее удобна для этого анализа. Частоты валентных колебаний ОН воды 3200-3700 см-1 ме-
Рис. 1. Структура соли толуолтиосульфоната лития, представляющая фрагмент сульфокатионообменни-ка в литиевой форме (рассчитана ab initio). Цифрами 1-9 обозначены атомы кислорода молекул воды и 10-12 - атомы кислорода сульфогруппы.
нее удобны вследствие того, что в ионообменни-ке существует множество форм воды и частоты ОН колебаний воды, находящейся в различных местах, могут быть близки.
Для анализа причин смещения частот колебаний сульфогруппы приходится перебирать множество вариантов репрезентативных фрагментов с различным предполагаемым окружением фиксированного иона. Для изучения возможности уменьшения числа атомов репрезентативного фрагмента исследовано влияние бензольного кольца на результаты расчетов характеристик сульфогруппы. С этой целью были рассчитаны структуры
С6Н6-80- •(Н20)3 и СН3-803 •(Н20)3.
Результаты расчета сравнены в табл. 1.
Как следует из таблицы, в первом приближении влиянием бензольного кольца на колебатель-
Таблица 1. Исследование влияния бензольного кольца на характеристики сульфогруппы
Характеристика
Заряды на атомах: кислород сульфогруппы кислород молекулы воды S
Длина Н мостика -S O- •••O, А
Частота симметричных SO колебаний, см-1 Частота антисимметричных SO колебаний, см-1
CH3-S O- •••(H2O)3
-0.79 -0.75 1.6
2.98
999.4 Г1187.7
дублет(п88.1
расщепление дублета А = 0.4
Таблица 2. Рассчитанные частоты валентных колебаний сульфогруппы (р - расчет, э - эксперимент)
Частоты колебаний сульфогруппы, см 1
Структура валентное валентное расщепление
симметричное асимметричное (дублет) дублета 1200, Д^
СН^ 0- 1005.7(р) 1000-1050(э) [5, 17] 1204 ^ : 1200 1200 (э) 0(р) 0(э) [5]
СН^ 0- (Н20)3 999.4(р) 1187.7 (р) 1188.1 0.4(р) 0(э) [5]
СН^ 0- ы+ 1001.1(р) " 1086.7 ( ) 1262.7 176.0(р)
СН^ 0- №+ 1004.4(р) Г 1106.6 ч 1243.6 137.0(р)
СН^ 0- К+ 88.1(р)
СН^ 0- яь+ 88.4(р)
СН^ 0- Ы+(Н20)3 1014.3(р) 1120.6 1198.6(р) 78.0(р)
СН^ 0- Ка+(Н20)3 1014.2(р) 1135.5 1185.1(р) 49.6(р)
СH3S 0- (Н20)1Ы+(Н20)^ 1023.3(р) 1155.4 [ 1190.2(р) ^1183(э) 1222 35.2(р)
1 + k = 8 1044.0(э) [*] 39(э)[*]
СН^ 0- (Н20)1Ка+(Н20) . 1022.4(р) 1156.0 (р) 1188.0 ^1184(э) 1218 32.0(р)
1 + . = 9 1040.0(э) [*] 34(э)[*]
* Получены в настоящей работе.
ные частоты и другие характеристики сульфогруппы можно пренебречь. Поэтому в целях экономии машинного времени мы на первом этапе заменили бензольное кольцо на Н3С-группу. Рассмотрены структуры СН3 80-, СН3 8033 (Н20)3, а также структуры СН3 80- М+, СН3 80- М+(Н20)3 и
СН3 80- (Н20)1М+(Н20)^ с контактной ионной парой и гидраторазделенной ионной парой. Для М = Li, Ка использован метод Хартри-Фока и базис 6-3Ш(ё, р), для М = К, Rb - метод B3LYP и базис 3-2Ш. Рассчитанные частоты ИК-спектров структур с учетом масштабирующих множителей приведены в табл.2.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Подготовку образцов сульфокатионообмен-ника КУ-2 х 8 для снятия спектрограмм проводили по стандартной методике [16]. Анализируемые образцы измельчали в агатовой ступке до состояния "пудры" (примерно 0.05 мкм). Затем в течение 2 мин в агатовой ступке смешивали 150 мг КВг (предварительно растертого и высушенного в течение 48 ч) и 1.5 мг исследуемого образца. Из этой смеси брали навеску 100 мг и прессовали в таблетку в пресс-форме под давлением 150 кг/см2 в течение 30 мин.
ИК-спектры образцов ионообменников снимали на ИК-спектрометре с Фурье преобразователем "ИнфраЛЮМ ФТ-02". Спектры снимали в области волновых чисел от 900 до 1300 см-1 с раз-
решением 4 см-1. Полученные ИК-спектры обрабатывали с помощью программы Grams/32 R Version 4.02 Spectral Notebase.
Экспериментально наблюдаемые частоты валентных колебаний сульфогруппы приведены в табл. 2 (отмечены *).
АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ
Компьютерное моделирование структуры (рис. 1) позволило нам сделать вывод о том, что в сульфокатионообменнике в формах ионов щелочных металлов (Li, Na, K, Rb, Cs) существуют гидраторазделенные ионные пары. При этом длины связей в ароматическом кольце были такими же, как и экспериментальные величины в молекуле бензола (0.139 нм), рассчитанные длины связей С-Н имели величину 0.109 нм, что достаточно близко к экспериментальным длинам связей в предельных углеводородах (0.108 нм). Достаточ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.