СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ
УДК 539.193+539.194:547.8
ИНТЕРПРЕТАЦИЯ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ ИЗОТОПОМЕРОВ —d0 и —d12 ГЕКСАМЕТИЛЕНТЕТРАМИНА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МАСШТАБИРОВАНИЯ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОГО СИЛОВОГО ПОЛЯ © 2014 г. Л. С. Хайкин, О. Е. Грикина, И. В. Кочиков, Н. Ф. Степанов
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет
E-mail: lskhaikin@rambler.ru Поступила в редакцию 06.05.2013 г.
В приближении MP2(full)/cc-pVTZ рассчитаны равновесная структура, квадратичное и кубическое силовые поля молекулы уротропина. С масштабированием квадратичного силового поля согласно методике Пулаи однозначно интерпретированы колебательные спектры уротропинов —d0 и —di2 и получена надежная матрица квадратичных силовых постоянных уротропина для определения параметров равновесной структуры молекулы уротропина методом газовой электронографии.
Ключевые слова: уротропин, квантово-химические расчеты, квадратичное силовое поле, масштабирование, колебательные спектры.
DOI: 10.7868/S0044453714030108
Уротропин впервые получен А.М. Бутлеровым в середине XIX века [1] и с тех пор приобрел широкое и разнообразное применение. Он вызывает большой интерес вследствие простоты жесткой клеточной структуры своей молекулы, относящейся к точечной группе симметрии Td (рисунок). Присутствие уротропина в межзвездном пространстве изучалось методом ИК-спектро-скопии [2]. Он был первым органическим соединением, изученным методом рентгеновской кристаллографии [3]. С тех пор рентгенографические и нейтронографические данные для кристаллического уротропина неоднократно записывались и интерпретировались вновь с использованием более совершенных методик [4—9]. Тем не менее, отмечаются расхождения в оценках геометрических параметров при сопоставлении с известными из литературы результатами квантово-химических расчетов [10]. Молекулярное строение уротропина в газовой фазе дважды становилось объектом электронографического исследования в 30-х [11] и 40-х [12] годах прошлого века. Однако эти данные уже не отвечают современным возможностям метода.
В различных условиях записаны колебательные спектры главным образом легкой формы уротропина [13—21], а также дейтерированного изотопомера [19]. При их рассмотрении возникли расхождения в отнесении фундаментальных полос. Однозначную интерпретацию затрудняет скудость экспериментальной информации о спектрах дейтерированного уротропина.
Основная цель данной работы — получение надежного силового поля молекулы уротропина для его использования в дальнейшем при определении геометрических параметров равновесной структуры современным методом газовой электронографии. Поэтому проведенный колебательный анализ ограничен рассмотрением имеющихся в литературе ИК-спектров газообразного [17, 18] и изолированного в аргоновой матрице [21] уротропина-ё0 совместно со спектрами КР жидкого образца —ё0 [17, 18] и насыщенных водных растворов уротропинов —ё0 [13, 14, 19] и —ё12 [19].
Молекула уротропина C6H12N4 и нумерация атомов.
Таблица 1. Равновесные геометрические параметры молекулы уротропина (симметрия Td), полученные методами: I - B3LYP/6-311G(rf) [10], II - MP2(fc)/6-311G(rf) [10], III - MP2(full)/cc-pVTZ (данная работа) (длины связей, А, углы, град)
Параметр I II III
C—H 1.093 1.095 1.088
C-N 1.476 1.470 1.461
C—N—C 107.8 107.6 107.6
N—C—N 112.7 113.2 113.0
N—C—H 109.0 108.8 108.7
H-C-H 108.0 108.3 108.8
N-C—N—C ±58.0 ±57.7 ±57.9
H-C-N-C ?; ±179.2 ?; ±178.9 ±62.9; ±178.7
Выполненный нами квантово-химический расчет равновесной структуры (табл. 1) и спектров в приближении МР2(1:иП)/сс-рУК полностью подтвердил высокую симметрию молекулы уротропина. Вместе с тем, сохранились расхождения между результатами расчета и нейтроногра-фического исследования [6, 8] в значениях связей
и углов, включающих атомы Н. Совместная интерпретация экспериментальных спектров легкого и дейтерированного образцов уротропина выполнена в предположении симметрии Тй путем масштабирования методом Пулаи [22—25] квадратичного квантово-химического силового поля во внутренних координатах. Полный неизбыточный набор внутренних координат локальной симметрии для молекулы уротропина (табл. 2), призванный уменьшить вклад недиагональных элементов матрицы силовых постоянных, выбран в соответствии с рекомендациями в работе [23]. Клеточную систему тяжелых атомов С6М4 (рисунок) можно представить как совокупность четырех ше-стичленных циклов, например, СШ7С4№0С5№, С2ШС3Ш0С5Ш, С4Ш0С3ШС6Ш и СШ8С2№С6М7. Попарно они образуют бициклы с общими фрагментами соответственно Ш0С5Ш и ШС6Ш.
Для каждого из рассматриваемых изотопоме-ров уротропина распределение нормальных колебательных координат по типам симметрии можно представить как Гш _ 6 = 4А1 + А2 + 5Е + 6^1 + 9¥2. Согласно правилам запрета по симметрии, в ИК-спектрах активны только те фундаментальные ча-
Таблица 2. Неизбыточный набор внутренних координат локальной симметрии и масштабирующие множители для гармонического силового поля молекулы уротропина, рассчитанного в приближении МР2(М1)/сс-рУГ/
Координата Колебание Пример определения эквивалентных координат Масшт. множитель
1-6 NCN s.str (C1N7 str + C1N8 str)/V2 0.944
7-12 NCN as.str (C1N7 str - C1N8 str)/V2 0.916
13-18 HCH s.str (C1H11 str + C1H12 str)/V2 0.888
19-24 HCH as.str (C1H11 str - C1H12 str)/V2 0.885
25-28 Ring1 def A (симметричное) (C5N8C1 bend - N8C1N7 bend + C1N7C4 bend -- N7C4N10 bend + C4N10C5 bend -N10C5N8 bend)/V6 0.994
29-32 Ring1 def B (асимметричное) (2 C5N8C1 bend - N8C1N7 bend - C1N7C4 bend + + 2N7C4N10 bend - C4N10C5 bend - N10C5N8 bend)/2^3 \
Ring2 def B (асимметричное) (2N8C2N9 bend - C2N9C3 bend - N9C3N10 bend + + 2C3N10C5 bend - N10C5N8 bend - C5N8C2 bend)/2^3 ► 0.988
33-36 Ring1 def C (асимметричное) Ring2 def C (асимметричное) (N8C1N7 bend - C1N7C4 bend + C4N10C5 bend - - N10C5N8 bend)/2 (C2N9C3 bend - N9C3N10 bend + N10C5N8 bend - - C5N8C2 bend)/2
37-42 HCH bend H11C1H12 bend 0.954
43-48 CH2 rock (N7C1H11 bend - N7C1H12 bend + N8C1H11 bend -- N8C1H12 bend)/2 0.926
49-54 CH2 wag (N7C1H11 bend + N7C1H12 bend - N8C1H11 bend -- N8C1H12 bend)/2 0.954
55-60 CH2 twist (N7C1H11 bend - N7C1H12 bend - N8C1H11 bend + + N8C1H12 bend)/2 0.960
Обозначения колебаний: str — валентное, bend — деформационное для валентного угла, ring def — деформационное колебание локальной симметрии для цикла, rock — маятниковое, wag — веерное, twist — крутильно-деформационное, s и as — симметричное и антисимметричное. Нумерация атомов приведена на рисунке.
Таблица 3. Отнесение полос в ИК- и КР-спектрах уротропина-ё0 при использовании масштабирования квадратичного силового поля, рассчитанного в приближении МР2(Ги11)/сс-рУТ/
Тип симметрии Расчет Эксперимент
№ Форма колебания PED /(IR) /(Ra) P V ИК [18] (газ) КР [18] (жидкость) КР [19] (насыщенный р-р в Н2О)
1 A1 HCH s.str 100 0 601.5 0 2910 - 2914p 2917 (1.8)р
2 HCH bend 99 0 1.8 0 1489 - - —
3 Ring def.A 95 0 4.9 0 1051 - 1050(10)p 1049 (5.7)р
4 NCN s.str 96 0 21.3 0 785 - 783 (13)p 782 (10)р
5 A2 CH2 twist 100 0 0 0 1200 - - —
6 E HCH s.str 100 0 39.7 0.75 2899 - 2899(6)p? 2887 (1.7)р?
7 HCH bend 100 0 14.6 0.75 1456 - 1455(7)dp 1453 (1.3)ёр
8 CH2 twist NCN s.str 88 12 0 11.0 0.75 1350 - 1349 (10)dp 1346 (2.1)ёр
9 NCN s.str 85 0 2.1 0.75 1042 - (1050) (1049)
10 Ring def.B, C 95 0 2.6 0.75 459 - 456 (9)dp 453 (3.0)ёр
11 F1 HCH as.str 100 0 0 0.74 2939 - - —
12 CH2 twist CH2 wag 62 22 0 0 0 1326 - - —
13 CH2 wag CH2 twist 81 19 0 0 0 1314 - - (1315)
14 NCN as.str CH2 rock CH2 twist 42 34 18 0 0 0 1044 (1050?)
15 CH2 rock NCN as.str 55 47 0 0 0 925 — - (925)
16 Ring def.B,C 87 0 0 0 369 - - (378)
17 F2 HCH as.str 100 43.2 129.2 0.75 2943 2959(4) 2967 (8)p? 2975 (3.0)ёр
18 HCH s.str 100 88.5 18.0 0.75 2901 2890(3) (2899) (2887)
19 HCH bend 99 17.4 0.1 0.75 1467 1466(5) (1455) (1453)
20 CH2 wag 98 16.0 1.5 0.75 1365 1364(5) (1349) 1377 (0.6)ёр
21 CH2 rock NCN s.str Ring def.A NCN as.str 45 20 14 10 81.4 2.6 0.75 1236 1239(10) 1236 (9)dp 1236 (0.8)ёр
22 NCN s.str CH2 rock Ring def.A NCN as.str 36 22 20 17 135.7 4.1 0.75 1023 1013(9) 1010(10)dp 1010 (1.4)ёр
23 NCN as.str NCN s.str 72 23 13.9 2.0 0.75 823 825(5) 818(7)dp 818 (0.3)ёр
24 Ring def.B, C Ring def.A NCN s.str CH2 rock 39 31 19 10 26.0 1.1 0.75 668 669(6) 668 (7)dp 670 (0.2)ёр
25 Ring def.B, C Ring def.A CH2 rock 44 33 20 1.6 0.7 0.75 502 512(1) 511 (5)dp 508 (0.9)ар
Примечание. Определение внутренних координат см. в табл. 2. PED — распределение потенциальной энергии при нормальном колебании (%); /(Ш) — интенсивность ИК-полосы (км моль-1); /^а) — интенсивность линии спектра КР (А4 а.е.м.-1); р — степень деполяризации при рассеянии поляризованного света; V — рассчитанные значения частот после масштабирования силового поля (см-1). В круглых скобках после значений экспериментальных частот (V, см-1) даны относительные интенсивности ИК-полос и линий спектров КР; р и (!р обозначает поляризованную и деполяризованную полосу соответственно. Экспериментальные частоты неактивных мод типа симметрии Fl, полученные авторами [19] по значениям записанных обертонов, комбинационных полос и фундаментальных частот не использовались в наших расчетах.
Таблица 4. Отнесение линий в спектре КР уротропина-^ при использовании масштабирования квадратичного силового поля, рассчитанного в приближении МР2(Ги11)/сс-рУТ/
№ Тип симметрии Расчет Эксперимент
Форма колебания PED, % v, см 1 КР [19] (насыщенный раствор в H2O)
1 A DCD s.str 98 2124 2119 (2.9)p
2 DCD bend 64 1149 1143 (1.6)p
Ring def.A 27
3 Ring def.A 72 978 989 (0.95)p
DCD bend 28
4 NCN s.str 93 749 750(10)p
5 A2 CD2 twist 100 849 -
6 E DCD s.str 99 2106 2091 (0.3)dp
7 NCN s.str 68 1141 (1143)
CD2 twist 26
8 DCD bend 87 1070 1072 (0.4)dp
9 CD2 twist 60 874 874 (0.9)dp
NCN s.str 28
10 Ring def.B,C 91 429 426 (1.6)dp
11 Fx DCD as.str 99 2186 -
12 NCN as.str 52 1127 -
CD2 twist 24
Ring def.B,C 15
13 CD2 wag 96 1003 -
14 CD2 twist 64 845 -
NCN as.str 34
15
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.