Высокомолекулярные соединения
Серия А
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2008, том 50, № 10, с. 1749-1757
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547.551
ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ОСОБЕННОСТЕЙ ПОГРАНИЧНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АНИЛИНА В РАМКАХ МОДЕЛИ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ
© 2008 г. А. В. Орлов, С. Г. Киселева, Г. П. Карпачева
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 14.05.2007 г. Принята в печать 05.03.2008 г.
Рассмотрены особенности окислительной полимеризации анилина в гетерофазных условиях на поверхности твердых и жидких субстратов. Показано, что кинетика и строение продуктов гетерофаз-ного синтеза существенно отличаются по своим характеристикам от тех же характеристик процесса, идущего в объеме реакционного раствора. Установлено, что образование полианилинового слоя на межфазной поверхности может быть вызвано протеканием двух независимых реакций - пограничной и адсорбционной полимеризации, и лишь первая ответственна за образование полимерного покрытия, обладающего упорядоченной структурой. Предложен механизм пограничной полимеризации в рамках модели двойного электрического слоя, который в большей степени соответствует экспериментальным данным.
ВВЕДЕНИЕ
Композиционные материалы на основе полимеров с системой сопряженных двойных связей вызывают большой интерес [1-8]. Особое внимание привлекают композиты на основе полианилина, синтез которых осуществляется in situ в ходе окислительной полимеризации анилина [9-14].
Впервые особенности полимеризации анилина на межфазной поверхности изучены в работах MacDiarmid [15, 16], Gregory [17], Wei [18, 19]. Реакция окислительной полимеризации анилина на поверхности различных субстратов имеет ряд особенностей по сравнению с процессом, протекающим в объеме реакционного раствора. Ранее в наших работах [12, 13] было показано, что рост полианилиновой пленки на межфазной поверхности кинетически и химически отличается от про-
E-mail: avorlov@ips.ac.ru (Орлов Андрей Васильевич).
цессов, одновременно идущих в реакционном растворе.
В данной работе рассматриваются кинетические особенности полимеризации анилина на поверхности твердых и жидких субстратов, приводится модель роста полианилиновой пленки в двойном электрическом слое, обсуждается зависимость структуры и свойств полианилина от природы поверхности субстрата.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Анилин (х.ч.) дважды перегоняли при остаточном давлении 1.33 кПа и температуре 323 К. Персульфат аммония (х.ч.) очищали перекристаллизацией по методике [20]. Соляную кислоту (ч.д.а.) использовали без дополнительной очистки. Гек-сан (х.ч.) очищали фракционной перегонкой при атмосферном давлении. Субстраты (поливинил-триметилсилан, оксид алюминия, оксид кремния) перед использованием промывали метанолом,
1749
1 М соляной кислотой, дистиллированной водой и сушили под вакуумом до постоянной массы. Водные растворы готовили с использованием биди-стиллированной воды.
Исследования кинетических особенностей полимеризации анилина в объеме реакционного раствора и на межфазной поверхности проводили по методикам [12, 21].
Морфологию пленок изучали методом растровой электронной микроскопии на сканирующем электронном микроскопе JSVU3 фирмы "Jeol" (Япония). Предварительно напыляли электропроводящий слой углерода d = 100 А методом термовакуумного распыления графита.
ИК-Фурье спектры регистрировали на спектрометре IFS-113v фирмы "Bruker". Спектры МНПВО снимали с использованием приставки ATR с призмой 45° из KRS-5.
Газопроницаемость композиционных пленок исследовали дифференциальным методом проницаемости с газохроматографическим окончанием при парциальных давлениях газов 1 атм и комнатной температуре [14].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Анализ экспериментальных данных по исследованию окислительной полимеризации анилина в присутствии дополнительно внесенных в реакционную среду твердых субстратов [12] позволяет сделать следующие выводы: в присутствии большинства субстратов значительно увеличивается скорость окислительной полимеризации; в ходе синтеза на поверхности субстратов как пленочных, так и тонкодисперсных, образуется полианилиновое покрытие; структура полимера (конформация цепей, морфология) в значительной мере определяется структурой и химической природой поверхности субстрата; свойства полианилиновых покрытий, полученных in situ, существенно отличаются от свойств пленок полианилина, формируемых другими способами.
Для объяснения этих и ряда других фактов ранее была привлечена модель адсорбционной полимеризации анилина [22, 23]. Суть ее заключается в том, что образующийся в объеме реакционного раствора полианилин или олигомерные интермедиаты на ранних стадиях адсорбируются
поверхностью субстрата. Процесс осаждения сравнивается с "дождем" [23]. Различные скорость реакции и структуру покрытий, полученных на полярных и неполярных субстратах, объясняли разным сродством полимера и(или) мономера к подложке.
Однако трудно представить, чтобы полярные мономер или полимер (оба являются солями) имели лучшее сродство к неполярной поверхности (ПС, поливинилтриметилсилан), чем к полярной (стекло), что неоднократно наблюдалось. Кроме того, конформация макромолекул изменяется по мере роста цепи, и если он происходит в объеме реакционного раствора, то каким образом на это может повлиять природа поверхности субстрата?
Детальный анализ кинетики окислительной полимеризации анилина [12] показал, что рост полианилиновой пленки на поверхности неполярного поливинилтриметилсилана как кинетически, так и химически практически не зависит от одновременно идущей с ним реакции в объеме раствора.
На рис. 1 представлены кинетические кривые, характеризующие выход полианилина, образующегося в объеме (кривая 1) и на поверхности пленки поливинилтриметилсилана (кривая 2). Если кривая 1 имеет типичную Б-образную форму, то на кривой 2 выделяются три участка (А, В, С), причем полимеризация на участке А протекает в отсутствие полимера в объеме реакционного раствора. Относительная скорость полимеризации на этом участке выше, чем в объеме раствора. Следующий участок В на кривой 2 совпадает с появлением полимера в реакционном объеме. Скорость полимеризации на указанном участке ниже, и именно он является следствием адсорбционной полимеризации. Участок С на обеих кривых соответствует началу процесса гидролитической деструкции полимера [12].
Такие различия кинетических кривых особенно заметны при низкой концентрации мономера (0.02 моль/л), тогда как при концентрации 0.2 моль/л, чаще всего используемой в цитируемых выше работах, кривые 1 и 2 практически неразличимы. Высокая скорость реакции нивелирует разницу кинетических кривых образования полианилина в объеме раствора и на поверхности
Время, мин
Рис. 1. Зависимость выхода полианилина от времени при полимеризации в объеме реакционного раствора (1) и на поверхности пленки поливинилтриметилсилана (2) [12]. [Анилин] = [персульфат аммония] = 0.02 моль/л, [HCl] = 0.1 моль/л, T = 0°С. Пояснения в тексте.
субстрата, особенно если межфазная поверхность мала.
Когда полимеризация в объеме протекает еще с высокой скоростью, рост полианилинового покрытия на поливинилтриметилсилане уже завершается (участок С). Это позволяет предположить, что полианилиновое покрытие на поверхности поливинилтриметилсилана не является результатом адсорбции олигомерных или полимерных продуктов из раствора, а есть следствие прямой реакции полимеризации на межфазной поверхности. Реакция полимеризации непосредственно на межфазной поверхности была названа пограничной полимеризацией анилина [12, 14].
Полученное в результате пограничной полимеризации полианилиновое покрытие на поливинилтриметилсилане представляет собой плотную, однородную, адгезионно прочную тонкую пленку (до 1.0—1.5 мкм), повторяющую своей структурой поверхность подложки (рис. 2а), которая отличается от рыхлых структур полианилина из объема раствора (рис. 26). Можно только заметить незначительные включения налипшего из раствора полимера.
По данным ИК-Фурье спектроскопии полианилин, образующийся на поверхности поливинилтриметилсилана, характеризуется значительно
Рис. 2. Электронно-микроскопическое изображение поверхности полианилинового покрытия на пленке поливинилтриметилсилана (а) и полимера, образующегося в объеме раствора (б).
Выход, %
Рис. 3. Зависимость выхода полианилина от времени при проведении реакции в однофазной (1) и в двухфазной системе (2). Объемное соотношение вода : гексан равно пяти. [Анилин] = [персульфат аммония] = = 0.02 моль/л, [HCl] = 0.1 моль/л, T = 0°С. Пояснения в тексте.
меньшим содержанием дефектных групп по сравнению с образцами, полученными в объеме реакционного раствора. Полимер имеет полярон-ную структуру, характерную для допированно-го состояния. Интересно отметить, что по данным работы [24] такое состояние полианилина наблюдается в 3-4 М растворах кислот, тогда как в данном случае концентрация HCl не превышала 0.1 моль/л.
Неожиданной оказалась и высокая смачиваемость полианилинового покрытия большинством растворителей, в том числе и водой, как в допиро-ванном состоянии, так и в отсутствие допанта. Пленки же полианилина, полученные отливани-ем из раствора, гидрофильны в допированном состоянии и гидрофобны, когда они допанта не содержат.
Газоразделительные свойства композиционной пленки на основе полианилина и подложки поливинилтриметилсилана [14] принципиально отличны от свойств пленок полианилина, полученных из растворов в N-метилпирролидоне [2527]. Наибольшая селективность к большинству газовых пар была достигнута для композиционных пленок после удаления допанта (дедопирова-ния). Передопирование, приводящее к уникальным показателям селективности разделения O2/N2 для пленок полианилина, отлитых из рас-
твора, в данном случае, наоборот, снижало ее почти до значений, характерных для исходных образцов. Следует отметить, что пленка, полученная полимеризацией на стекле, почти всегда отслаивалась в циклах допирование-дедопирова-ния, тогда как пленка на поливинилтриметилси-лане прочно держалась в т
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.