ИНВАРИАНТНАЯ ОБМЕННАЯ ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИИ ДЛЯ МНОГОЦЕНТРОВЫХ СИСТЕМ: ВОЗМУЩЕНИЯ, ЗАВИСЯЩИЕ ОТ ВРЕМЕНИ
Е. В. Орленко* А. В. Евстафьев, Ф. Е. Орленко
Санкт-Петербургский государственный политехнический университет 194021, Санкт-Петербург, Россия
Поступила в редакцию 3 июня 2014 г.
Развит формализм обменной теории возмущений для случая взаимодействий, явно зависящих от времени. Поправки к волновой функции, полученные во всех порядках теории возмущений и представленные в инвариантной форме, включают в себя обменные вклады, обусловленные межцентровыми перестановками электронов в сложных многоцентровых системах. Для столкновений атомных систем с произвольным типом взаимодействия получены общие выражения для 5- и Т-матриц переходов и матрицы рассеяния, в которых последовательно учитываются межцентровые перестановки электронов между перекрывающимися неортогональными состояниями, принадлежащими разным центрам (атомам). Рассмотрена задача столкновения альфа-частицы с атомом лития с перераспределением электронов между центрами. Вычислено дифференциальное и полное сечения перезарядки лития.
001: 10.7868/80044451015020133 1. ВВЕДЕНИЕ
В норолятивистской квантовой механике разработана и широко используется нестационарная теория возмущений (НТВ). Она описывает широкий класс явлений, к которым относятся столкновения сложных частиц, атомов и молекул, в результате которых меняется состав частиц. Эти процессы не являются адиабатическими, но и для них важную роль играет определенная область межатомных расстояний (расстояний между сложными частицами), которые можно интерпретировать как промежуточные расстояния. Это область взаимодействия, где происходит перестройка сложных частиц, связанная с перераспределением электронов. Силы обменного происхождения, связанные со свойствами перестановочной симметрии волновой функции системы частиц, довольно быстро, экспоненциальным образом, убывают с расстоянием между взаимодействующими атомами. Инвариантная теория возмущений, диаграммная техника [1 4], несмотря на всеохват-ность явлений как нерелятивистских, так и релятивистских масштабов, непосредственно не учитыва-
Е-таП: eorlenkoifflmail.ru
ет процессы, связанные с межатомными и межмолекулярными перекрытиями электронных оболочек многоцентровых систем и происходящие на указанных расстояниях. Проблема последовательного описания с помощью диаграмм Фейнмана заключается в том, что общий формализм использует в своей основе ортогональный базис электронных состояний, тогда как электронные состояния, принадлежащие разным атомным (молекулярным) центрам ортогональными не являются.
Для описания процессов с участием неортогональных электронных состояний с учетом их перекрытий требуется привлекать в каждом конкретном случае особые приемы (см., например, работы [5 9]). В работе [10] рассматривается трехцентровая задача с одним электроном (при столкновении молекулярного иона водорода с ядром атома гелия), при этом учет «обменного», как его называют в работе, взаимодействия проводится асимптотически при моделировании волновой функции. В данном случае учитываемые многоцентровые эффекты правильнее было бы называть интерференционными, поскольку речь идет о суперпозиции состояний одного электрона.
В работе [11] при рассмотрении молекулярных столкновений с перезарядкой используется квазиклассический метод с полу феноменологическим при-
омом учета обменных эффектов, которые в случае медленных столкновений играют определяющую роль. Это обстоятельство побуждает построить такую теорию возмущений с зависящими от времени возмущениями, в которой в любом ее порядке учтен принцип неразличимости одинаковых частиц, что позволит создать единый алгоритм расчета вероятностей переходов, в том числе и для задач мно-гоцонтровых столкновений (атом — молекула).
Имеются две принципиальные трудности, возникающие при построении ряда теории возмущений с учетом межцентрового обмена электронами, которые подробно обсуждались в монографии [12] и работах [13 20]. Это, во-первых, проблема переполнения базиса волновых функций, антисиммотризо-ванных с учетом межцентровых перестановок, как принято считать, вследствие их ноортогоналыгости. Во-вторых, функция нулевого приближения, анти-симмотризованная с учетом межцентровых перестановок, не является собственной функцией гамильтониана нулевого приближения Но, т.е. гамильтониана, описывающего многоатомную систему без взаимодействия атомов между собой, из-за неинвариантности последнего относительно перестановок электронов между атомами. Существенно, что ортогональность волновых функций при построении ряда обменной теории возмущений (ОТВ) не требуется: как было показано в работах [16,18,19], базисные антисимметричные функции, оставаясь ноортогональ-ными, могут составлять полный набор.
В стационарном случае инвариантный относительно межцентровых перестановок вид для новоз-мущонной части гамильтониана и оператора возмущений, позволяющий последовательным образом находить поправки к энергии взаимодействующей системы атомов с использованием правильно симмот-ризованного базиса волновых функций, был получен в работах [13,15 19]. Разработанный алгоритм получения поправок к энергии и волновой функции в любом порядке ОТВ не требует дополнительных процедур антисимметризации и ортогонализа-ции антисимметричных функций.
Попытка построения формализма нестационарной обменной теории возмущений (НОТВ) была предпринята в работах [14,20], где были получены выражения для амплитуды перехода в первых двух порядках с учетом межцентрового обмена, а сам формализм применен к описанию процесса переброса спина при столкновении щелочного атома с буферным атомом благородного газа. Однако в этих работах проектор, позволяющий записать оператор возмущений и гамильтониан невозмущенной систе-
мы, использовался как логический, явный вид которого был получен в работах [15,16].
Настоящая работа является продолжением работы [19], в которой изложен формализм ОТВ для стационарного случая. В этой работе формализм ОТВ развивается на случай нестационарных возмущений, для которых во всех порядках теории возмущений получена формула для п-го члена произвольных зависимостей возмущения от времени, а формализм сведен к стандартному виду инвариантной теории возмущений. В общем виде получены ¿»-матрица, Т-матрица переходов и матрица рассеяния для произвольных типов взаимодействия, в которых последовательно учитываются можцонтро-выо перестановки электронов между перекрывающимися ноортогональными состояниями. Полученный формализм применяется к описанию процесса столкновения двухзарядного иона гелия (альфа-частицы) с атомом лития с последующей перезарядкой.
2. ФОРМАЛИЗМ ОБМЕННОЙ ТЕОРИИ ВОЗМУЩЕНИЙ ДЛЯ ВОЗМУЩЕНИЙ, ЗАВИСЯЩИХ ОТ ВРЕМЕНИ
При рассмотрении процессов, происходящих при столкновении сложных частиц (атомов или молекул) предполагается, что часть электронов из общего числа принадлежит первому центру (частице), часть второму и т. д. Соответственно волновая функция системы частиц в пулевом приближении, т. е. в пренебрежении взаимодействием между частицами, записывается как простое произведение волновых функций изолированных частиц: в дираковских символах это вектор |Ф°). Антисиммотризованный по межцентровым перестановкам вектор состояния имеет вид
|Ф°) = Л|Ф°),
где Л оператор антисимметризации, при этом условие нормировки (Ф°|Ф°) = 1 отличается от такого же условия в обычно используемой в ОТВ нормировке {Ф°|Ф°) = 1 множителем где Р полное число перестановок электронов. При наличии в многоцентровой системе возмущения, зависящего от времени, связанного, например, с процессами столкновения с перераспределением частиц или перезарядки ионов, необходимо решать динамическое уравнение Шродингора для антисиммотризованных состояний:
-у^|Ф>= (Я„ + Г(*))|Ф>. (1)
339
10*
Операторы, входящие в правую часть этого уравнения, получены в работах [15 19] в инвариантном относительно межцентровых перестановок виде. Отличие состоит в том, что инвариантный оператор возмущения теперь содержит явную зависимость от времени:
р р Г(*) = '<Р)(*)Л(Р), Н0 =
р= О р= о
где оператор возмущения, соответству-
ющий ¡у-й межцентровой перестановке электронов, оператор
д(р) = V \<ь°М)Ь-{<ь°М\ / J I п п I
п
является проектором на пространство векторов /ьй перестановки, действующим на антисимметричный вектор:
Л(р)|ф(0)) = £ |ф0(р))4(ф0(р)|ф(0)) =
П
= ^|ф0(р))^(ф0(0)|ф(0))(^1)Ур =
П
п '
Антисимметричный волновой вектор начального состояния в нулевом приближении является собственным вектором гамильтониана невозмущенной системы
Я„|Ф?> = |Ф?)
инвариантного относительно межцентровых перестановок, а собственное значение энергии Е® остается вещественным [15 19].
Набор собственных состояний
)} невозмущенной системы для любой из р перестановок обладает свойствами ортогональности и полноты [16,17]:
^|фОЫ)(фОЫ| = 1. (з)
П
где Бп р интеграл перекрытия волновых функций, связанных с относительным (/>—/>') числом меж-цептровых перестановок электронов. Мы используем «усеченное» перекрытие, т.е. учитываем межцентровые перекрытия только одноименных состояний в соответствии с иерархией неравенств
(Ф^р)|Ф°(р,)) -С (Ф°(р)|Ф°(р')) ~
В работах [16,18] было доказано, что базис антисимметричных функций невозмущенной системы обладает свойством полноты:
$>°п>£(*0(0)«1 = 1- (4)
п
Как и в обычной теории возмущений, не учитывающей обмен, решение строится путем использования метода итераций по малому параметру, содержащемуся в операторе возмущений \ Сохраняя в уравнении (1) слагаемые не выше первого порядка малости, выберем решение для первой поправки |Ф1(^)) к волновой функции в виде разложения,
= ^С^ехр (-¡¡£пА |Ф°>. (5)
п '
где коэффициенты разложения подлежат определению. Следуя алгоритму, подробно изложенному в работах [14,20], введем проектор на подпространство векторов, параллельных вектору |Ф?),
Д = |ф0)(ф0(р=0)^
где Рг|Ф°) = |Ф°), и проектор на подпространство векторов, ортогональных (дополнительных) к |Ф^),
('), = 1 -Ри
где = 0. Действуя проектором О, на обе ча-
сти уравнения Шредиигера для первой поправки к
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.