УДК 544.623:546.831.4::546.63/.64
ИОННАЯ И ЭЛЕКТРОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ОКСИДА ЦИРКОНИЯ, СТАБИЛИЗИРОВАННОГО ОКСИДАМИ ИТТРИЯ И СКАНДИЯ © 2014 г. А. Г. Белоус*, О. И. Вьюнов*, Veyis Gunes**, Odile Bohnke**
*Институт общей и неогранической химии им. В.И. Вернадского Национальной академии наук Украины, Киев
e-mail: vyunov@ionc.kiev.ua **Institut des Molécules et des Matériaux du Mans, Le Mans, France; Université du Maine, Le Mans, France Поступила в редакцию 07.02.2014 г.
Проведено изучение и сравнительный анализ ионной и общей проводимости оксида циркония, стабилизированного сложными оксидами иттрия, скандия в области средних температур (850—1000 K). Установлено, что оксид циркония, стабилизированный комплексными добавками на основе оксидов иттрия и скандия, характеризуется низким значением электронной проводимости в широком интервале активности кислорода. Полученные данные показывают возможность использования синтезированных материалов в качестве мембран в среднетемпературных керамических топливных элементах.
DOI: 10.7868/S0002337X14120021
ВВЕДЕНИЕ
Оксид циркония, стабилизированный в кубической структуре флюорита, например оксидом иттрия, характеризуется наличием проводимости по кислороду. Он представляет значительный научный и практический интерес в связи с возможностью его применения в твердотельных топливных элементах, кислородных датчиках и т.д. [1—3]. Однако оксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия, имеет относительно невысокую ионную проводимость, что обуславливает высокие рабочие температуры (-1250 К) топливных элементов на его основе и существенно сдерживает практическое применение таких элементов. Для снижения рабочей температуры топливного элемента необходимо, чтобы твердый электролит характеризовался высокой ионной проводимостью в области средних температур (850—1050 К). Кроме того, материал твердого электролита должен быть стойким как в окислительной, так и в восстановительной среде, быть химически и термически совместимым с другими деталями топливных элементов (катодом, анодом и т.д.) в широком температурном интервале. Следует отметить, что используемый при разработке топливных элементов стабилизированный иттрием оксид циркония деградирует при повышенной температуре во влажной атмосфере [4, 5]. Однако, как показано в работах [6, 7], стабилизация оксида циркония сложной добавкой У203—Ре203 позволяет значительно улучшить структурную стабильность такой керамики.
Оксид циркония, стабилизированный оксидом скандия, характеризуется более высокой кислородной проводимостью по сравнению с оксидом циркония, легированным оксидом иттрия. Поэтому оксид циркония, стабилизированный оксидом скандия, представляет значительный интерес для применения в среднетемпературных топливных элементах (850—1050 К) [8, 9]. Следует отметить, что в материалах на основе стабилизированного скандием оксида циркония остается ряд невыясненных вопросов. Например, известно, что движущая сила гомогенного распределения катионов в системе Zr02—Sc203 относительно слабая, что может приводить к катионной неоднородности и распаду фазы кубического диоксида циркония (С^Ю2) [10]. Это является одной из причин деградации проводимости [11, 12]. Некоторые исследователи считают, что деградация проводимости в системе Zr02—Sc203 обусловлена наличием фазового перехода в области температур 873—900 К, который сопровождается возникновением ромбоэдрической фазы Р^с^г7017 [13]. В ряде работ показано, что введение Бе203 в качестве третьего компонента в систему Zr02— Sc203 [14] способствует образованию стабильной фазы С^Ю2.
Образованию стабильной фазы С^Ю2 способствует также внедрение Се02 в качестве третьего компонента в системах Zr02—У203 и Zr02— Sc203 [15]. Следует отметить, что в поликристаллических ионных проводниках общая проводимость определяется сопротивлением объема и границ зерен. Большинство исследований направлены на
повышение проводимости объема зерен. Для поиска путей повышения ионной проводимости поликристаллических систем необходима информация как об общей проводимости, так и о проводимости объема зерен. Топливные элементы работают в широком интервале активности (парциального давления) кислорода, в котором в значительных пределах изменяется электронная проводимость твердых электролитов [16]. Поэтому представляет значительный интерес исследование электронной проводимости твердых электролитов на основе стабилизированного оксида циркония.
В связи с этим целью данной работы было изучение и сравнительный анализ ионной проводимости, включая общую проводимость и проводимость объема зерен, а также электронной проводимости в широком интервале активности кислорода оксида циркония, стабилизированного сложными оксидами на основе иттрия, скандия и железа в области средних температур (850—1000 K).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез материалов (ZrO2)0.90(Y2O3)0.07(Fe2O3)0.03,
(ZrO2)0.90(Sc2O 3)0.07(Fe2O3)0.03, (ZrO2)0.80(SC2O3)0.l4(Ce2O3)0.
06 проводили методом последовательного двухстадийного осаждения из водных растворов ZrOCl2, Fe(NO3)3, Y(NO3)3, Sc(NO3)3 квалификации "х. ч." раствором аммиака NH4OH квалификации "ч. д. а.". На первой стадии осаждали ZrO(OH)2 или ZrO(OH)2 вместе с FeOOH. На второй стадии осаждали Y(OH)3, или Y(OH)3-Ce(OH)4 и Sc(OH)3-Ce(OH)4. Полученные осадки отмывали бидистиллированной
водой до полного удаления анионов Cl-, NO-. Завершающую промывку делали этанолом и сушили при Т< 330 К.
Образцы исследовали методом количественного рентгенофазового анализа (РФА) на дифракто-метре ДРОН-3М (Cu^-излучение, Ni-фильтр). В качестве внешних стандартов использовали сертифицированные SiO2 (стандарт 29) и Al2O3 (стандарт интенсивности) [17]. Для РФА использовали базу данных JCPDS.
Для исследования кинетики изменения размеров керамических материалов в процессе спекания стабилизированного оксида циркония использовали вертикальный дилатометр SETSYS Evolution (Setaram Instrumentation, Франция).
Микроструктуру керамики исследовали на растровом электронном микроскопе (РЭМ) Jeol JSM 6510 с системой химического анализа EDX JED-2201 JEOL (Япония).
Для определения общей проводимости и объемной проводимости зерен стабилизированного оксида циркония исследования проводили в интервале частот 1 Гц-2 МГц с использованием 1260 Frequency Response Analyzer и 1296 Dielectric Interface (Solartron). Измерения проводили в диапазоне температур 600—1070 К в атмосфере сухого воздуха в двухэлектродной ячейке (DataLine). Анализ данных проводился с помощью программного обеспечения Zview (Solartron).
Величину электронной проводимости образцов определяли с помощью поляризационной методики Хебба-Вагнера [18, 19]. Для блокирования ионов кислорода использовались платиновые микроэлектроды с радиусом контакта 120 ± 20 мкм, предложенные в работе [20]. Микроэлектроды прижимались к образцу. Чтобы полностью блокировать Pt-электрод и избежать электрохимической реакции между О2- образца и O2 из внешней газовой фазы, наносили высокотемпературный влагостойкий керамический клей RESBOND 908 (Cotronics Corporation) на кончик микроэлектрода, а также на поверхность образца, чтобы полностью изолировать его от внешних воздействий и предотвратить кислородный обмен из газовой фазы. Блокирующий характер Pt-микроэлектрода тщательно проверяли по методике [21]. В качестве обратимого по кислороду электрода, который наносили на противоположную сторону образца, использовали двухфазную смесь Cu2O/CuO. Смесь получали из оксидов марки ОСЧ, которые брали в молярном соотношении 1/2. Вольтамперные характеристики в режиме постоянного тока измеряли в диапазоне температур от 770 до 1020 К в атмосфере сухого N2. Приложенные напряжения ( U) изменялись в пределах от -880 до +380 мВ ступенчато с шагом 10 мВ. В этом диапазоне потенциалов исследуемые образцы были электрохимически стабильны. Все эксперименты были проведены в направлении от низкой активности кислорода (отрицательный потенциал) до высокой активности кислорода (положительный потенциал). Используемый диапазон потенциалов позволяет исследовать свойства изучаемых оксидов в широком диапазоне активности O2 (aO ) - от 10-25 до 103.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Исходя из результатов дилатометрических исследований для спекания керамических материалов составов ^гО2)090(У2О3)0 07(Ре2О3)003 и ^гО2)090(8с2О3)007(Ре2О3)003 была выбрана температура 1650 К, в то время как для спекания керамических материалов составов ^гО2)0.80(У2О3)0.14(Се2О3)006 и (2гО2)0.80^С2О3)0.14(Се2О3)0.0б - температура 1670 К. Спекание керамики проводили в течение 3 и 30 ч.
Рис. 1. Микрофотографии керамики (ZrO2)o 90(Sc2O3)0 07(Fe2O3)0 03, спеченной в течение 3 ч (а) и 30 ч (б).
Исследования РЭМ показали, что независимо от времени спекания керамики и ее состава размер зерен был практически одинаковым и достигал 15—20 мкм. Это указывает на то, что рост зерен происходит в первые часы спекания. На рис. 1 приведены результаты РЭМ образцов (ZrO2)090(Sc2O3)007(Fe2O3)003, спеченных в течение 3 и 30 ч, проведен сравнительный анализ их электрофизических свойств.
На рис. 2 показана типичная зависимость импеданса, полученная при 620 К в течение 3 ч. Диаграмма состоит из двух полукругов на высоких и средних частотах и прямой (под углом чуть больше 45°) на низких частотах. Однако с ростом температуры высокочастотный полукруг исчезает из экспериментального диапазона частот (1 Гц—2 МГц), низкочастотная прямая исчезает полностью, когда температура опускается ниже 575 К. Эквивалентная электрическая схема, содержащая индуктивность (L), сопротивления (R) и элементы постоянной фазы (CPE), была использована для расчета параметров всех образцов. Элементы постоянной фазы вместо простой емкости C использовали в модели с целью учета того факта, что центры полукругов не расположены на действительной оси [22]. Это свидетельствуют о распределении постоянных времени релаксации. В эквивалентной схеме использовались два последовательно соединенных (R, CPE) элемента, один из которых связан с объемом зерен [R(b), CPE(b)], а другой — с границей зерен [R(gb), CPE(gb)]. Индуктивность использовалась для учета вклада с
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.