ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 6, с. 589-594
УДК 54.165:546.161:543.429.23
ИОННАЯ ПОДВИЖНОСТЬ И ПРОВОДИМОСТЬ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ В СИСТЕМЕ т^-ггЕ/
© 2015 г. В. Я. Кавун2, Н. Ф. Уваров*, **, А. Б. Слободюк, М. М. Полянцев, А. С. Улихин*, Е. Б. Меркулов, В. К. Гончарук
Институт химии ДВО, Владивосток, Россия *Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, Новосибирск, Россия **Новосибирский государственный технический университет, Россия Поступила в редакцию 19.08.2014 г.
Методами ДСК, РФА, ЯМР 19Б и импеданса исследована ионная подвижность и проводимость в твердых растворах с флюоритовой структурой (100 — х)КШР4—х/гБ4, где х = 2.5—15 мол. %. Изучены характер и виды ионного транспорта во фторидной подрешетке твердых растворов, а также интервалы температур, в которых они реализуются (150—570 К). Для твердых растворов, содержащих 5 и 10 мол. % /гБ4, оценены коэффициенты диффузии ионов фтора. Установлено, что проводимость в твердом растворе систематически уменьшается с ростом содержания тетрафторида циркония в образце, что, возможно, связано с образованием сильносвязанных комплексов междоузельных ионов фтора с катионами циркония. Наличие высокой ионной проводимости в исследованных твердых растворах (~10-3—10-2 См/см) предполагает перспективность их использования для получения материалов с высокими ионпроводящими свойствами.
Ключевые слова: твердые растворы с флюоритовой структурой, ионная подвижность, ионная проводимость, спектры ЯМР 19Б, ДСК, рентгенофазовый анализ
Б01: 10.7868/80424857015060080
ВВЕДЕНИЕ
Интерес к твердым растворам (ТР) с высокой проводимостью обусловлен возможностью получения на их основе новых функциональных материалов для различных электрохимических устройств [1]. В качестве твердых электролитов могут быть использованы фторсодержащие ТР с флюоритовой структурой, которые характеризуются высокой фтор-ионной проводимостью [1—6]. Особое внимание к твердым электролитам на основе Б1Р3 связано с наличием у них высокой ионной проводимости порядка 10-2 См/см выше 400—490 К. Исследование систем, содержащих Б1Б3, начатое в конце 70-х годов прошлого столетия [7—9], продолжается и в последние годы [10—13]. При этом для изучения характера ионной подвижности в твердых растворах широко используется спектроскопия ЯМР [12-17].
Ранее была изучена ионная подвижность и электрофизические свойства в стеклах в системе
1 Публикуется по докладу на XII Совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", Черноголовка (3— 5 июля 2014 г.).
2 Адрес автора для переписки: kavun@ich.dvo.ru (В.Я. Кавун).
BiF3—KF—ZrF4 и показано, что проводимость в этих стеклах при температурах выше 490 К достигает значений ~10-4 См/см [18]. В данной работе изучено влияние допирования соединения KBiF4 тетрафторидом циркония, в результате которого образуются твердые растворы с избытком анионов, на их физические свойства. С целью поиска висмутсодержащих систем с высокой ионной подвижностью и проводимостью был синтезирован и исследован методами РФА, ДСК, ЯМР и импеданса ряд твердых растворов, полученных в системе BiF3—KF—ZrF4, в которых содержание ZrF4 варьировалось от 2.5 до 15 мол. %.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходными веществами для твердофазного синтеза твердых растворов со структурой флюорита служили трифторид висмута, фториды калия и циркония (квалификации "х. ч."), предварительно высушенные в вакууме. В сухом боксе, заполненном аргоном для предотвращения пиро-гидролиза, рассчитанная смесь измельченных фторидов плавилась в закрытом стеклоуглерод-ном тигле при температуре 700°С в течение
29, град
Рис. 1. Рентгенограммы твердых растворов 47.5BiF3—47.5KF—5ZrF4 (1) и 45BiF3—45KF—10ZrF4 (2).
15 мин. После этого тигель с расплавом вынимался из печи и охлаждался до комнатной температуры. Были получены образцы, соответствующие составам (100 — x)KBiF4—xZrF4, где х = 2.5—15 мол. %. Для них был проведен рентгенофазовый анализ и ДСК-исследование до 650 K.
Спектры ЯМР 19F записаны на мультиядерном цифровом спектрометре Bruker AV-300 на лармо-ровой частоте 282.404 МГц в диапазоне температур (150—570) ± 2 K. Расчет вторых моментов S2 спектров ЯМР (в Гс2) проводили по оригинальной программе с использованием формул, приведенных в [19]. Ширину линии АН (на половине высоты — в кГц), химические сдвиги ХС, 8 (в м. д.) и интегральные интенсивности компонент спектров ЯМР 19F измеряли с ошибкой не более 3, 2 и 5% соответственно. Симуляция спектров ЯМР (разложение спектра на отдельные компоненты) проводилась с точностью до 2—5%. Величины химических сдвигов сигналов ЯМР 19F измеряли относительно эталона C6F6 (хим. сдвиг C6F6 составляет —589 м. д. относительно газообразного F2, для которого 8(F2) = 0 м. д. [19]).
Рентгенофазовый анализ образцов выполнен на дифрактометре Bruker D 8 ADVANCE в CuZ"a-излучении. Термические свойства исследуемых твердых растворов изучены на дифференциальном сканирующем калориметре (DSC-204F1, NETZSCH), термогравиметрический анализ — на приборе совмещенного термического анализа (STA-449 NETZSCH), в атмосфере сухого аргона при скорости нагревания 10° в мин. Ошибка определения температуры составляла 0.2 K.
Проводимость исследуемых кристаллических фаз была изучена на таблетках, спрессованных под давлением 400 МПа вместе с впрессованными серебряными электродами. Измерения элек-
тропроводности проводили по двухэлектроднои схеме на воздухе в интервале 300—500 К на переменном токе с помощью прецизионного измерителя LCR-параметров НР-4284А в области частот 20 Гц—1 МГц. Значения проводимости рассчитывали из частотных зависимостей импеданса с помощью метода комплексного импеданса.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно данным РФА (рис. 1), твердый раствор состава 48.75BiF3-48.75KF-2.5ZrF4 (I) имеет флюоритовую структуру с параметрами ячейки, близкими к параметрам ячейки для твердого раствора 40KF-60BiF3 (a = 0.59152 и 0.59142 нм [20], соответственно). Для образца с 5% содержанием тетрафторида циркония 47.5BiF3—47.5KF— 5ZrF4 (II) параметры решетки довольно близки к параметрам ячейки для соединения KBi3F10 [20] (a = = 1.17860 и 1.17800 нм, соответственно). На кривых ДСК в интервале температур 300—650 K никаких изменений не наблюдалось. В образце, содержащем 10 мол. % ZrF4 [45BiF3—45KF—10ZrF4- (III)], кроме фазы, близкой по параметрам к соединению KBi3F10, появляется фаза (менее 4%), которую однозначно идентифицировать по данным РФА затруднительно. Согласно данным ДСК, при нагревании этого образца на кривой ДСК наблюдаются два хорошо выраженных эндоэффекта: первый — выше 487 K, обладает сильным гистерезисом (обратный переход происходит через сутки после охлаждения образца), и второй (обратимый) выше 555 К. По температурам эти два эндоэффекта близки к эндо-эффектам, характерным для соединения K2ZrF6. При увеличении содержания в образце ZrF4 до 15 мол. % [образец 42.5BiF3—42.5KF—15ZrF4 — (IV)] происходит уменьшение интенсивности эндоэф-
ИОННАЯ ПОДВИЖНОСТЬ И ПРОВОДИМОСТЬ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ yBiF3-yKF-xZrF4 45BiF3—45KF—10ZrF4
T, K y = 47.5 y = 42.5 Г 1 x = 5 x = 15/ T, K
150 150
220 J l\ 250
250 J ^__д 300
300 400
350 _/ ___f l 450
450 ^108 148-, l 550
500 1.2 кГц
570 126 300
400
0
8, м. д.
400
0
8, м. д.
Рис. 2. Трансформация спектров ЯМР 19Б твердых растворов II, IV при вариациях температуры.
148 м. д./ t, K _ /' / 160 250 , 68 м. д. ■■■ 19F 66.5 кГц
300
370 >111 м. д.
420
1.2 кГц"* 490 S2 < 0.04 Гс2
570 |ФП 144 м.
Охлаждение 1 , 300 70 м. д. KL
300 через 1 день ... х 4 .. ^6F6
300
100 0 8, м. д.
Рис. 3. Спектры ЯМР 19F твердого раствора III при разных температурах.
фектов, отвечающих этим фазовым переходам (ФП), и появление двух новых выше 575 и 610 К. При этом образец не является однофазным и для установления его состава нужны дополнительные исследования. По данным термогравиметрического анализа, изменений массы в температурном диапазоне, в котором проводилось ЯМР-исследование всех четырех образцов, не наблюдалось.
Спектры ЯМР 19Б твердых растворов II—IV, характеризующихся разнообразным термическим поведением в интервале температур 300—673 К, представлены на рис. 2, 3. Поскольку плато на температурной зависимости второго момента спектров ЯМР образцов I—III в области 200—150 К отсутствует, то следует предположить, что жесткая решетка (в терминах ЯМР [21]) для фторидной подсистемы в этих ТР реализуется ниже 150 К. Для образца IV только ниже 210 К наблюдается выход на плато. Фиксируемая трансформация спектров ЯМР 19Б в области температур 150—320 К (рис. 2, 3) обусловлена появлением локальной подвижности во фторидной подрешетке твердых растворов I—IV. Начальная температура этого процесса определяется концентрацией тетрафто-рида циркония в образце. Если для образцов с х = = 2.5 и 5 мол. % форма спектра ЯМР при 150 К уже свидетельствует о наличии локальных движений (спектр образца II моделируется тремя компо-
нентами, одна из которых с хим. сдвигом 143 м. д. имеет ширину AH ~ 16 кГц при общей ширине спектра ~24 кГц — рис. 2), то для твердых растворов III и IV появление в спектрах ЯМР "узкой" компоненты с ХС = 112 и 119 м. д. наблюдается при 250 и выше 320 K соответственно. При этом общая ширина спектров ЯМР образцов III и IV при 150 K составляет примерно 66.5 и 92 кГц соответственно. При 250 K на долю основных "узких" компонент в спектрах ЯМР образцов I, II приходится более 55% общей площади спектра, тогда как площадь "узкой" линии в спектре твердого раствора III не превышает 4% (данные компьютерного моделирования спектров ЯМР). Локальными движениями во фторидной подрешетке могут быть ре-ориентации висмутфторсодержащих полиэдров, образующих структуру ТР. Однако учитывая, что для флюоритовых ТР с избытком фтор-анионов в бинарных системах BiF3—MFB характерно наличие "разных" фторидных подрешеток, то не исключено, что регистрация в спектрах ЯМР "узкой" компоненты вызвана (наряду с реори-ентациями висмутфторсодержащих группировок) появлением обмена между ионами фтора, принадлежащими "разным" фторидным подсистемам (ионы фтора в нормальных (кубических) и ин-терстициальных позициях). В част
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.