НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 5, с. 546-549
УДК 541.135.4
ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ КРИСТАЛЛОВ KMgFe(MoO4)3
© 2015 г. Н. И. Сорокин
Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова Российской академии наук, Москва
e-mail: nsorokin1@yandex.ru Поступила в редакцию 14.07.2014 г.
Методом импедансной спектроскопии (5—5 х 105 Гц) исследована электропроводность кристаллов KMgFe(MoO4)3 в интервале температур 296—828 К. Молибдат калия-магния-железа получен из MgMoO4 и KFe(MoO4)2 твердофазным синтезом при 900 ± 25 К в течение 200 ч. Ионная проводимость керамических образцов KMgFe(MoO4)3 равна а = 3 х 10-4 См/см при 573 К и энтальпия активации ионного транспорта составляет Ea = 0.53 ± 0.03 эВ. Нагрев молибдата в вакууме в ходе электрофизических исследований обнаружил появление электронной проводимости, которая шунтирует исходный импеданс образцов.
DOI: 10.7868/S0002337X15040168
ВВЕДЕНИЕ
Электрофизические свойства тройных молиб-датов с каркасной структурой привлекают пристальное внимание, поскольку у некоторых из них обнаружена высокая ионная проводимость а по однозарядным катионам щелочных элементов (Na+, K+), серебра и таллия [1—9]. Особый интерес с точки зрения ионного транспорта представляют молибдаты со структурой типа NASICON (NA Super Ionic CONductor Na3Zr2Si2PO12, пр. гр.
R3c [10]). Для ионпроводящих тройных молибда-тов впервые этот структурный тип был обнаружен у Na2XM2Sc2_х(Мо04)з (M - Zn, Cd, Mg) [11].
Молибдат состава KMgIn(Mo04)3 является ионным проводником [1, 12]: с увеличением температуры от 293 до 873 К значения а возрастают на = 6 порядков, достигая 7 х 10-3 См/см. Структура KMgIn(Mo04)3 отнесена [12] к моноклинной сингонии. Однако параметры моноклинной ячейки KMgIn(Mo04)3 (am = 16.353, bm = 9.444, cm = = 9.825 А, в = 123.68°) могут быть приведены [13] к параметрам тригональной ячейки atr = Ьг = 9.443, ctr = 24.528 А, которые являются типичными для калиевых молибдатов со структурой NASICON: K).52(Mn0.47Zn0.45(MoO4)3 (atr = 9.474, cfr = 24.371 А)
[13], KMgSc(MoO4)3 (atr = 9.421, ctr = 24.414 А)
[14], KMgLu(MoO4)3 (atr = 9.491, ctr = 24.262 А) [14], KMgYb(MoO4)3 (atr = 9.505, ctr = 24.312 А) [14]. В [15] докладывалось о синтезе тройного молибдата калия-магния-железа KMgFe(MoO4)3, изоструктурного KMgIn(MoO4)3.
Целью работы является исследование электропроводности кристаллов KMgFe(MoO4)3.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Тройной молибдат калия-магния-железа KMgFe(MoO4)3 в виде мелкокристаллического порошка был получен из исходных реагентов MgMoO4 и KFe(MoO4)2 твердофазным синтезом при 873—923 К в течение 200 ч [15]. По данным термического анализа [15], при нагреве KMgFe(MoO4)3 имеет место эндоэффект с максимумом в области 813—823 К, а плавление происходит инконгруэнтно при 1053 К.
Структура KMgFe(MoO4)3 (так же как и структура KMgIn(MoO4)3) отнесена [15] к моноклинной сингонии, пр. гр. С2. Параметры кристаллической решетки KMgFe(MoO4)3 составляют am = = 16.086, bm = 9.272, cm = 9.669 Á, p = 123.69°, что ниже параметров решетки KMgIn(MoO4)3. Это уменьшение размеров геометрии решетки KMgFe(MoO4)3 связано c меньшим радиусом ионов Fe3+ (0.75 Á для к. ч. 6 в системе "кристаллических" радиусов [16]) по сравнению с ионным радиусом ионов In3+ (0.94 Á для к. ч. 6), входящих в кристаллический каркас этих соединений. В элементарной ячейке KMgFe(MoO4)3, имеющей объем V = ambmcm sin в = 1199.92 Á3, содержатся 4 формульные единицы, что дает рентгенографическую плотность ррент = 3.32 г/см3.
Для электрофизических измерений приготовлены по стандартной керамической технологии три образца в виде дисков диаметром 10 и толщиной 2—3 мм. Относительная плотность образцов составляла 80—90% от ррент. В качестве электродов использовали графитовую пасту Dag-580. Электропроводность а определялась методом комплексного импеданса Z*(v) (прибор Tesla BM-507) в диапазонах частот v = 5 Гц—500 кГц и температур T = 296—828 К в вакууме ~1 Па. Относительная
ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ КРИСТАЛЛОВ КМБРе(Мо04)з
547
^ ст [См/см]
700 500 300 200
100
г, °с 20
_|_I_I_
1.0 1.4 1.8 2.2 2.6 3.0 3.4
10з/Т, К-1
Рис. 1. Температурные зависимости электропроводности KMgFe(Mo04)з при нагревании (1) и охлаждении (1').
^ ст [См/см]
700 500 300 200
100
г, °с 20
1.0 1.4 1.8 2.2 2.6 3.0 3.4
10з/Т, К-1
Рис. 2. Температурные зависимости электропроводности молибдатов KMgFe(Mo04)з (1) и K2Mg2(Mo04)з [19] (2) (данные взяты для трех образцов KMgFe(Mo04)з при первом нагреве).
погрешность измерении импеданса составляла <5%. Подробное описание экспериментальной установки дано в [17].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Особенностью применяемой экспериментальной установки являлось проведение кондукто-метрических измерений в вакуумированной камере. Однако электрофизические измерения в вакууме привели к невоспроизводимости данных по а для образцов KMgFe(Mo04)3 при их термическом циклировании. На рис. 1 приведены кон-дуктометрические данные для одного из образцов (для двух других образцов результаты идентичны). Видно, что данные по проводимости при нагревании и охлаждении сильно расходятся.
Наблюдаемый для электрохимических ячеек C|KMgFe(Mo04)3|C с необратимыми графитовыми электродами эффект низкочастотной электродной поляризации на границах C|KMgFe(Mo04)3 указывает на ионный характер электропроводности мо-либдата калия-магния-железа, измеренной в режиме нагрева. Значения объемного сопротивления образцов Д0 находили при угле сдвига фаз между током и напряжением 9 = 0°, который соответствует пересечению годографа импеданса И* с осью активных сопротивлений. Объемное сопротивление До керамических образцов суммарно отражает процессы электропереноса внутри кристаллических зерен и на межзеренных грани-
цах. Значения электропроводности рассчитывали по формуле:
а = к/ад
где к — толщина образца, S — площадь электрода.
Полученные в режиме нагрева кондуктометри-ческие данные для трех образцов KMgFe(Mo04)3 совпадают, поэтому они обрабатывались совместно (кривая 1 на рис. 2). Энергию активации электропереноса Еа находили из обработки данных а по уравнению Френкеля-Аррениуса:
аТ=А exp(—Ea/kT),
где А — предэкспоненциальный множитель электропроводности. Рассчитанная энергия активации ионного транспорта составляет Еа = 0.53 ± ± 0.03 эВ. Как видно из рис. 2, с увеличением температуры в интервале от 296 до 828 К величина а изменяется от 8 х 10-8 до 7 х 10—з См/см (на 5 порядков). Для молибдата KMgFe(Mo04)3 значение а = 7 х 10—з См/см достигается при 828 К, в то время как для изоструктурного KMgIn(Mo04)3 — при более высокой температуре (873 К [1]).
В кристаллической структуре KMgFe(Mo04)3 [1, 12] катионы Mo6+ локализованы в тетраэдри-ческой координации по кислороду (к. ч. 4), а катионы Fe3+ и Mg2+ статистически располагаются в позициях, окруженных по октаэдру анионами кислорода. Молибден-кислородные тетраэдры [Mo04] непосредственно друг с другом не соеди-
548
СОРОКИН
няются. Октаэдры [MgO6] и [FeO6] связывают между собой изолированные тетраэдры [MoO4], образуя смешанный трехмерный каркас. Каркасные структуры с изолированными тетраэдриче-скими анионами (в нашем случае [MoO4]) являются благоприятными для транспорта щелочных ионов [18]. Катионы K+ находятся в каналах, пронизывающих кристаллический каркас рассматриваемого соединения, поэтому из кристаллохи-мического рассмотрения они являются наиболее вероятными подвижными носителями заряда.
На рис. 2 приведены для сравнения данные [19] по К+-проводимости двойного молибдата K2Mg2(MoO4)3 (кривая 2). Высокая проводимость в молибдате K2Mg2(MoO4)3 достигается благодаря полимофному переходу при T ~ 783 К из моноклинной (а) формы в ромбическую (ß) [20]. В а-и ß-структурных модификациях K2Mg2(MoO4)3 кристаллический каркас {Mg2Mo3O12}OT остается практически неизменным. Каркас {Mg2Mo3O12}OT принадлежит к каркасам типа {M2T3O12}OT [21, 22], характерным для суперионных проводников Na3Sc2(PO4)3 (каркас {SC2P3O12L), Li3M2(PO4)3, M—Sc, Fe (каркасы {M2P3O12}OT) и др. Главное различие в структурах модификаций а- и ß-K2Mg2(MoO4)3 заключается в расположении катионов K+, занимающих разные кристаллографические позиции в пустотах каркаса {Mg2Mo3O12}OT.
Радиус катиона Fe3+ (0.75 Ä для к. ч. 6 [16]) близок к радиусу катиона Mg2+ (0.86 Ä для к. ч. 6), но сильно отличается от радиусов катионов Mo6+ (0.55 Ä для к. ч. 4) и K+ (1.52 Ä для к. ч. 6). Исходя из этого, можно предположить, что в тройном мо-либдате KMgFe(MoO4)3 высокая проводимость осуществляется за счет схемы гетеровалентного замещения:
K+ + Mg2+ ^ Fe3+ + DK, где DK — структурная вакансия калия.
Как уже указывалось, при охлаждении (кривая 1 на рис. 1), а также в повторных термических циклах, наблюдалось отличие результатов для исследуемых образцов от их данных при первом нагреве (кривая 1). Эти изменения в электрофизических данных можно объяснить присоединением нового активного сопротивления R1 параллельно
к исходному импедансу Z* = Z* + Z* образцов,
где Z* — объемный импеданс и Z* — электродный импеданс. Сопротивление R1 шунтирует геометрическую емкость в составе объемного импеданса
Z* образца и емкость двойного слоя в составе
электродного импеданса Z* (отсутствие заряжения границы). Это приводит к исчезновению зависимости импеданса от частоты Z*(v), а угол сдвига фаз становится равным 9 = 0° во всем диа-
пазоне частот, что указывает на появление доминирующей электронной проводимости ае = ЩЯ^ в образцах после их нагрева (отжига) в вакууме.
Электронная проводимость ае отожженных образцов КМ§Ре(Мо04)3 имеет несобственный характер. Рассчитанные по уравнению Френке-ля-Аррениуса значения энергии активации проводимости ае для трех исследованных образцов совпадают и равны Еа = 0.36 ± 0.05 эВ. Механизм несобственной электронной проводимости в образцах КМ§Бе(Мо04)3 при их нагреве в вакууме не изучался. Возможной причиной появления ае может быть отклонение состава образцов от сте-хиометрического вследствие протекания реакций, например: О2- ^ 1/2 02 + 2е—, К+ ^ К + ^ или Бе3+ ^ Бе2+ + Это требует проведения дополнительных исследований.
Таким образом, методом импедансной спектроскопии исследована
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.