ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2011, том 47, № 4, с. 429-435
УДК 544.6.018.42-16;544.015.4;538.9
ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ОРИЕНТАЦИОННО-РАЗУПОРЯДОЧЕННЫХ ФАЗ © 2011 г. Н. Ф. Уваров1, А. С. Улихин, А. А. Искакова, Н. Н. Медведев*, А. В. Аникеенко*
Учреждение Российской академии наук Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, Новосибирск *Учреждение Российской академии наук Институт химической кинетики и горения СО РАН, Новосибирск
Поступила в редакцию 07.07.2010 г.
В работе представлен обзор свойств ориентационно-разупорядоченных фаз (ОРФ), в первую очередь систем на основе перхлоратов и нитратов щелочных металлов, изученных ранее авторами. Проанализировано влияние кристаллохимических факторов (размера катиона, аниона, канала проводимости и свободного объема кристаллической решетки) на проводимость перхлоратов щелочных металлов. Методом классической молекулярной динамики проведено компьютерное моделирование нитрата рубидия. Полученные результаты позволяют уточнить атомарные механизмы ионного переноса в ОРФ.
Ключевые слова: ориентационно-разупорядоченные фазы, перхлораты, нитраты, нитрат рубидия, метод молекулярной динамики, механизм диффузии катионов
1. ВВЕДЕНИЕ
В ряду эффектов разупорядочения можно выделить ориентационный беспорядок, который характерен для высокотемпературных фаз молекулярных кристаллов органических веществ [1, 2]. В литературе такие состояния называют пластическими (plastic phases), ротационными (rotator phases) или ори-ентационно-разупорядоченными фазами (ОРФ) [2]. В структуре этих соединений молекулы или отдельные молекулярные фрагменты могут находиться в нескольких энергетически эквивалентных состояниях, отличающихся ориентацией в кристалле. Если высота энергетического барьера, разделяющего эти состояния невелика, то молекула может легко изменять свою конфигурацию в результате быстрой реориентации, что может оказать существенное влияние на протекание химических реакций с участием данного вещества. В литературе описаны различные типы реориентационного движения в органических веществах и обсуждаются возможности использования эффектов молекулярной реориен-тации в различных практических применениях [2].
ОРФ известны и для ионных соединений, содержащих многоатомные анионы или катионы, таких как соли аммония, гидроксиды, цианиды, нитриты, нитраты, карбонаты, (гидро)сульфаты, (гидро)фос-фаты и др. [1]. В целом, ориентационные движения в неорганических солях исследованы гораздо хуже, чем в органических соединениях. Это связано со сложностью изучения таких эффектов в более плотно упакованных ионных системах с сильным куло-
1 Адрес автора для переписки: uvarov@solid.nsc.ru (Н.Ф. Уваров).
новским взаимодействием. ОРФ ионных соединений являются перспективными системами для синтеза на их основе новых твердых электролитов. В частности, это связано с возможностью переноса ионов по механизму "мельничного колеса" ("paddle-wheel mechanism") [3—5], который заключается в сопряженном протекании процессов перескока катиона и реориентации аниона.
В настоящей работе представлен обзор свойств ОРФ, в первую очередь систем на основе перхлоратов и нитратов щелочных металлов, изученных ранее авторами. Проанализировано влияние кристаллохимических факторов (размера катиона, аниона, канала проводимости и свободного объема кристаллической решетки) на проводимость перхлоратов щелочных металлов. На основании компьютерного моделирования методом молекулярной динамики предложены атомарные механизмы ионного переноса в ОРФ.
2. ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА ОРФ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЛЕЙ.
МЕХАНИЗМЫ ИОННОГО ПЕРЕНОСА
Известно, что высокотемпературные фазы сульфатов [3—5] и ортофосфатов [6] щелочных металлов обладают высокой ионной проводимостью.
Ориентационный беспорядок характерен и для суперпротонных фаз гидросульфатов и гидрофосфатов цезия [7, 8]. В протонных проводниках перенос протона происходит по механизму Гроттгуса и лимитируется стадией перескока от одного аниона к другому. Реориентационное движение аниона при-
3 г
и
5
7
1 1.2
1.0
В
0.8 о
0.6
0.4
0.08 0.10
0.12 0.14
rM+, нм
0.16 0.18
Рис. 1. Зависимости проводимости ОРФ перхлоратов щелочных металлов при 350°С и энергии активации проводимости от радиуса катиона.
водит к уменьшению расстояния перескока и, следовательно, к росту протонной проводимости.
Для объяснения аномально высокой проводимости высокотемпературной фазы сульфата лития был предложен механизм "гребного колеса" [3], согласно которому перенос катиона сопровождается синхронным вращением аниона. Такой кооперативный механизм характеризуется низкими значениями энергии активации процесса миграции и высокими значениями коэффициентов самодиффузии лития. Более того, в эти фазах наблюдаются аномально вы-ские значения и коэффициентов гетеродиффузии двухзарядных катионов и даже анионов.
Высокотемпературные фазы нитратов и перхлоратов щелочных металлов (за исключением солей лития) относятся к ОРФ. Транспортные свойства этих соединений были изучены нами ранее [9, 10] и обсуждаются в следующих разделах.
3. ПЕРХЛОРАТЫ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Ряд ОРФ на основе перхлоратов щелочных металлов МеСЮ4 (Ме = К, Rb, Св) представляет собой удобную модельную систему для изучения корреляций между размером катиона и транспортными характеристиками, так как ОРФ этих соединений изоструктурны (структурный тип ЕтЗт). При анализе транспортных свойств перхлоратов предполагалось, что вследствие реориентации анионов катионы имеют возможность относительно легкого смещения в междоузельные позиции с образованием большого количества дефектов Френкеля. В том случае энергия активации проводимости лимитируется энергией миграции катиона. Для того, чтобы исследовать влияние кристаллохимиче-ских факторов на транспортные свойства перхлора-
0.6 ^
0.08 0.10
0.12 0.14
rM+, нм
0.16 0.18
Рис. 2. Зависимости относительного размера канала проводимости (Л) и относительного свободного объема от радиуса катиона в ряду перхлоратов щелочных металлов в предположении сферической формы перхлорат-аниона с радиусом 0.246 нм. Значения кати-онных радиусов взяты по шкале Шеннона.
тов, нами была построена зависимость проводимости при 350°С от радиуса катиона (рис. 1). При увеличении радиуса катиона проводимость в ряду перхлоратов щелочных металлов изменяется не монотонно. В ряду Li+ —► K+ наблюдается заметное уменьшение удельной электропроводности, однако при дальнейшем увеличении радиуса катиона в ряду K+ —► Cs+ заметна тенденция к увеличению проводимости. Наблюдаемый эффект характерен для высокотемпературных ОРФ перхлоратов щелочных металлов и может быть обусловлен взаимным влиянием двух следующих противоположных факторов: изменением относительного размера канала проводимости и относительного свободного объема. Размер канала проводимости определяется шириной наиболее узкого зазора между анионами, разделяющего катионные позиции и может быть оценен из структурных данных. Для оценки возможности ионного переноса важно знать не абсолютное значение, а отношение ширины канала проводимости к размеру катиона А. Оценка показывает, что с ростом rMe+ наблюдается монотонное уменьшение относительного размера канала проводимости (рис. 2), что приводит к затруднению процесса катионного переноса и ухудшению проводимости при переходе от LiClO4 к KClO4. При этом с увеличением размера катиона происходит рост относительного свободного объема, что приводит к облегчению процесса реориентациии перхлорат-анионов. В свою очередь, реориентация крупного перхлорат-аниона в решетке способствует перескоку катиона по механизму "гребного колеса" ("paddle wheel mechanism") [3]. Согласно указанной модели, элементар-
4
6
7
ные акты миграции и реориентации скоррелирова-ны и определяются вероятностью совместного протекания обоих процессов. Это приводит к закономерному уменьшению предэкспоненциального фактораA проводимости gT=Aexp(Ea/kT) с ростом свободного объема. При переходе от NaClO4 к CsClO4 наблюдается качественная тенденция к уменьшению энергии активации. Это согласуется с моделью "гребного колеса": при увеличении свободного объема постепенно размораживается ре-ориентационное движение аниона, что приводит к понижению барьера миграции. По-видимому, энергия активации этого процесса лимитируется энергией реориентации аниона и монотонно уменьшается при переходе от перхлората натрия к перхлорату цезия (рис. 1).
4. НИТРАТЫ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
В ряду нитратов щелочных металлов существуют ОРФ. Среди них RbNO3 обладает минимальными значениями энтальпии и энтропии плавления, что косвенно свидетельствует о наиболее высокой степени ориентационной разупорядоченности. Термодинамические данные коррелируют с ионной проводимостью: нитрат рубидия обладает максимальной проводимостью [11] и представляет наибольший интерес как для теории, так и для практических применений.
При комнатной температуре стабильна триго-нальная фаза IV нитрата рубидия (группа симметрии P31 или Р32, Z = 9), в которой нитрат-ионы строго ориентированы [12—14]. При нагревании в RbNO3 наблюдается четыре фазовых перехода: IV IV', IV' III (кубическая решетка, структурный тип CsCl, Pm3m, Z = 1), III II (ромбоэдрическая, R3m, Z = 1) и II == I (кубическая решетка, структурный тип NaCl, Fm3m, Z = 4) при 73, 164, 219 и 286°C, соответственно [14, 15]. Переход IV IV при 73°C, обнаруженный недавно [15], проявляется как слабое искажение структуры, не приводящее к изменению класса симметрии кристаллов. Остальные переходы известны давно и сопровождаются большими изменениями энтропии и энтальпии [1].
Кристаллическая структура фазы IV получается небольшой деформацией кубической решетки фазы III с небольшим (5%) изменением объема. Принципиальное различие между ними лишь в том, что в низкотемпературной фазе IV анионы обладают ориентационной упорядоченностью. При переходе в фазу III возникает ориентационный беспорядок [14, 15], о чем говорят наибольшие изменения энтальпии и энтропии, происходящие при данном фазовом переходе. При этом происходит резкий рост проводимости [11, 16, 17].
Проводимость фазы RbNO3-III (~1 х 10-3 См/см при 200°C [11, 17—19]), доволь
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.