научная статья по теме ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ПЛАСТИЧЕСКОЙ ФАЗЫ ОРГАНИЧЕСКОЙ СОЛИ [(C4H9)4N]BF4 Химия

ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2015, том 51, № 5, с. 564-568

УДК 544.6.018.42-16;544.015.4;538.9

ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ПЛАСТИЧЕСКОЙ ФАЗЫ ОРГАНИЧЕСКОЙ СОЛИ [(C4H9)4N]BF4

© 2015 г. Н. Ф. Уваров*, **, 1, А. А. Искакова*, Н. В. Булина*, К. Б. Герасимов*,

А. Б. Слободюк***, В. Я. Кавун***

*Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН 630128, Новосибирск, ул. Кутателадзе, 18, Россия **Новосибирский государственный университет 630090, Новосибирск, ул. Пирогова 2, Россия ***Институт химии ДВО РАН 690022, Владивосток, ул. 100-летия Владивостока, 159, Россия Поступила в редакцию 19.08.2014 г.

На основании данных термического, рентгенофазового анализа, ЯМР-спектроскопии и исследований ионной проводимости показано, что у органической соли [н-Ви4М]ВР4 в области температур 62—161°С существует ориентационно-разупорядоченная фаза с примитивной кубической элементарной решеткой (пространственная группа Р 43и; параметр ячейки ас = 1.4886(2) нм). При фазовом переходе увеличивается подвижность молекулярных фрагментов и анионов, при этом наблюдается относительно высокая ионная проводмость, достигающая ~10-6 См/см при 150°С.

Ключевые слова: ионная проводимость, ориентационное разупорядочение, соли замещенного аммония, тетрафторборат тетрабутиламмония

DOI: 10.7868/S0424857015050175

ВВЕДЕНИЕ

Высокотемпературные кристаллические модификации многих органических соединений являются пластическими, ротационными или ори-ентационно-разупорядоченными фазами [1, 2]. В структуре этих соединений молекулы или отдельные молекулярные фрагменты могут находиться в нескольких энергетически эквивалентных состояниях, отличающихся ориентацией в кристалле. Молекула или молекулярные фрагменты могут изменять свою конфигурацию в результате ре-ориентации. В литературе описаны различные типы реориентационного движения в органических веществах и обсуждаются возможности использования эффектов молекулярной реориента-ции в различных практических областях [1]. Ори-ентационно-разупорядоченные фазы существуют и в ионных соединениях, содержащих многоатомные анионы или катионы [2]. Эти системы могут представлять интерес в качестве твердых электролитов. В частности, это связано с возможностью переноса ионов по механизму "гребного колеса" ("paddle-wheel mechanism") [3—6], который заключается в сопряженном протекании

1 Адрес автора для переписки: uvarov@solid.nsc.ru (Н.Ф. Уваров).

процессов перескока катиона и реориентации аниона. Как было показано ранее, действительно, в нитрате рубидия частота реориентации нитрат-аниона коррелирует с частотой перескока катиона рубидия [7—9]. В любом случае, размораживание реориентационного движения должно благоприятствовать протеканию диффузии атомов или ионов. Органические соли замещенного аммония, в частности их высокотемпературные модификации, представляют собой интересный модельный объект для изучения взаимосвязи между процессами реориентации молекулярных фрагментов и диффузией ионов. В литературе представлено очень мало данных о ионной проводимости таких систем. Ранее относительно высокая ионная проводимость была обнаружена в таких солях, как (С2И5)2МИ2Вг, (С3И7)2МИ2Вг [10], (СзМ2Н5)5В12С1п [11], дицианамид тетраметилам-мония [12, 13] и бис-трифторметансульфанилами-ды 1-алкил-2-метил-пирролидиния [14—16]. Методами ЯМР было показано, что возникновение заметной ионной проводимости сопровождается усилением реориентационных движений.

В данной работе представлены результаты исследования физико-химических свойств кристаллической органической соли тетрафторбората тет-

ра-н-бутиламмония [(C4H9)4N+]BF4- ([h-Bu4N]BF4). Особое внимание уделено изучению транспортных свойств и молекулярной подвижности методами измерений проводимости и ЯМР-спектроскопии. Ионная проводимость этого соединения в твердом состоянии ранее не изучалась.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Тетрафторборат тетра-н-бутиламмония ( h-Bu4NBF4) синтезировали с помощью обменных реакций из H-Bu4NBr (х. ч.):

2 [н-Bu4N] Br + Pb(BF4)2 ^

^ 2 [ н-Bu4N ] BF4 + PbBr2l,

[H-Bu4N]Br + HBF4 ^ [н-Bu4N]BF4 + HBrt. (2)

После двукратной перекристаллизации в водно-спиртовых растворах и осушки при 120°C получали белый порошок, состоящий из хорошо окристаллизованных бесцветных кристаллов размерами 10—100 мкм. Свойства образцов не зависели от метода получения. Кристаллическая структура полученного ^-Bu4N]BF4 анализировалась методом рентгеновской дифракции с помощью высокотемпературной приставки дифракто-метра D8 Advance (Германия) на излучении CuZ"a в вакууме в области температур 25—100°C. Термический анализ образцов проводился на дифференциальном сканирующем калориметре Netzsch DSC 200F3 в циклах нагрев-охлаждение в атмосфере аргона. Измерения электропроводности проводили на таблетках с впрессованными серебряными электродами или на образцах, полученных затвердеванием соли из расплава с вплавленными платиновыми электродами. Измерения проводили в вакууме (5 х 10-2 Тор) в интервале температур от 25 до 170°С на переменном токе с помощью прецизионного измерителя электрических параметров Hewlett Packard НР 4284А в области частот 20 Гц— 1 МГц. Значения проводимости рассчитывали из частотных зависимостей проводимости с помощью метода комплексного импеданса. Измерения проводимости в области низких температур проводили на постоянном токе с помощью электрометрического вольтметра В7-30. Спектры ЯМР 1H и 19F записывали на спектрометре Bruker Avance AV-300 (B0 = 7.05 Тл) в диапазоне температур (—120... + 160) ± 3°C. Ошибка измерения вторых моментов (M2) спектров ЯМР (средний квадрат ширины резонансной линии в кГц2) не превышала 10%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты термического анализа (рис. 1) показали, что в этом соединении существует высокотемпературная фаза, стабильная в области тем-

40 80 120 160 200

T, °C

Рис. 1. Кривые ДТА образца [н-Би4К]БР4; значения скорости изменения температуры при нагревании и охлаждении: 2 и 1 град/мин соответственно.

ператур от 62°С до температуры плавления 161°С. Оба фазовых перехода характеризуются сильным гистерезисом. Соль обладает относительно высокой термической стабильностью: до температуры 200°С не наблюдается тепловых эффектов, связанных с разложением или сублимацией соли. Значения энтальпий фазового перехода и плавления составляют 20.05 и 29.26 Дж/г соответственно.

Порошковые дифрактограммы образца [н-Би4М]БР4, снятые при комнатной температуре и при температуре 100°С, представлены на рис. 2. При комнатной температуре (в низкотемпературной фазе) дифрактограмма имеет сложный вид (рис. 2а), и определить пространственную группу симметрии кристаллической решетки не удалось. Дифрактограмма высокотемпературной фазы (рис. 2б) имеет более простой вид. В этой фазе [н-Би4М]БР4 имеет кристаллическую структуру с примитивной кубической ячейкой (пространственная группа Р43п; параметр ячейки ас = = 1.4886(2) нм). Структура [н-Би4М]БР4 является аналогом структуры типа С8С1, в которой центральный катион [(С4Н9)4М]+ находится в кубическом

окружении анионов БР4- и отличается тем, что анионы имеют в среднем тетраэдрическую конфигурацию и ориентируются преимущественно вдоль четырех диагональных осей элементарной ячейки. В этом случае общее количество возможных ориентаций каждого аниона будет равно 8, что даст дополнительный вклад в конфигурационную энтропию вещества, равный № = ^1п(8) = 2.08Л Это значение близко к экспериментальному значению энтропии фазового перехода, ^ = 2.36^, что указывает на то, что фазовый переход, действительно, сопровождается ориентационным разупорядочением катионной подрешетки органической соли.

(а) (б)

Рис. 2. Порошковые рентгенограммы [н-Ви4К]Вр4, полученные при комнатной температуре (а) и при 100°С в области существания высокотемпературной пластической фазы (б).

2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2

1000/Г, К-1

Рис. 3. Температурная зависимость проводимости [«-(Ви^^ВРф

На рис. 3 представлена температурная зависимость проводимости [н-Ви4М]ВР4. На температурной зависимости имеются три участка, соответствующие проводимости расплавленной соли (область высоких температур), пластической фазы (среднетемпературная область) и упорядоченной фазы (область низких температур). Резкие

изменения проводимости соответствуют фазовым переходам, причем твердофазное превращение характеризуется сильным гистерезисом. Эти данные хорошо согласуются с результатами, полученными методом термического анализа. Экспериментальные значения проводимости высокотемпературной фазы [н-Ви4М]ВР4 удовлетворительно

описываются аррениусовской зависимостью aT= = Aexp(—Ea/kT); энергия активации и предэкспо-ненциальный множитель проводимости равны 0.96 ± 0.03 эВ и 3 х 108 См см-1 К-1, соответственно.

Исследования подвижности молекулярных фрагментов в [н-Би4^БР4 методом ЯМР на ядрах 1Н и 19Р показали: если для низкотемпературной фазы характерны локальные движения протонсо-держащих группировок, то при переходе в пластичное состояние наблюдается резкое уменьшение второго момента спектров ЯМР (рис. 4), указывающее на повышение интенсивности протонных движений. Поскольку величина М2(1Н) становится достаточно малой, возможно, имеет место размораживание реориентационных движений ионов

Би4№. Реориентации ионов БР4- характеризуются низкой энергией активации, что приводит к уменьшению М2(19Р) в диапазоне температур -120-0°С. При температурах выше 100°С наблюдается трансформация формы спектра ЯМР 19Р к лоренцевой, что вместе с низкой величиной второго момента (12 кГц2) свидетельствует о наличии трансляционной диффузии ионов БР4- в высокотемпературной фазе соединения. Фрагмент температурной зависимости второго момента спектра ЯМР 19Р при температурах 100-160°С (рис. 4) хорошо соответствует модели Бломбергена-Перселла-Паунда, что позволяет исключить начало плавления соединения как причину сужения спектров ЯМР. Величину энергии активации диффузионного процесса можно оценить по формуле Уо-Федина: ENMR = = 0.0016 ^ = 0.59 эВ (^ - температура начала сужения линии ЯМР). Значение

ENMR заметно

ниже, чем энергия активации проводимости Еа. Ранее аналогичный эффект наблюдался и для пластических фаз с катионами замещенного аммо

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.