ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2010, том 46, № 7, с. 831-834
УДК 541.133
ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Li8 _ ^Mg^ZrOg © 2010 г. М. И. Пантюхина1, М. С. Щелканова, С. В. Плаксин
Учреждение Российской академии наук Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН 620219, Екатеринбург, ул. Софьи Ковалевской, 20/22, Россия Поступила в редакцию 13.08.2009 г.
Установлена граница существования твердых растворов в системе Li8 _ 2xMgxZrO6, которая составила 7 мол. % MgO. Исследованы транспортные свойства твердых растворов Li8 _ 2xMgxZrO6 (электронная составляющая общей проводимости, температурные и концентрационные зависимости проводимости и энергии активации). Сделано предположение, что резкое изменение проводимости в интервале температур 663—713 К в фазе Li8ZrO6 и твердых растворах на ее основе обусловлено переходом электролита в суперионное состояние.
Ключевые слова: литийпроводящие твердые электролиты, электропроводность, цирконат лития, твердый раствор, допирование
ВВЕДЕНИЕ
Для практического применения твердых электролитов (ТЭЛ) в химических источниках тока наиболее важными свойствами для них являются высокая литий-ионная проводимость, униполярный характер проводимости, технологичность материала и особенно стабильность ТЭЛ по отношению к материалам электродов. Наиболее перспективными для этих целей могут быть цирконаты лития. Фаза 0^г06 помимо достаточно высокой проводимости характеризуется самой высокой устойчивостью к металлическому литию и его сплавам [1, 2] по сравнению с другими цирконата-ми. Поэтому для улучшения технологических характеристик, увеличения ионной проводимости нами было проведено допирование цирконата лития 0^г06 оксидом магния в литиевой подрешет-ке, при котором происходит образование вакансий в литиевой подрешетке по схеме:
'Mg4ZrO6" ^ 4MgLi + 4 VLi + ZrZr + 6OO-—► Li8ZrO6
(1)
и магния прокаливались в течение 3 ч при 1000°С в алундовых тиглях.
Синтез проводили в герметичном реакторе из жаропрочной стали под вакуумом с периодической продувкой осушенного путем вымораживания в жидком азоте на адсорбенте гелия с целью понижения парциального давления газообразных продуктов в реакторе. Синтез осуществляли поэтапно в интервале температур от 300 до 1070°С. Затем образцы отжигали на воздухе в течение 6 ч при I = 600°С для удаления следов углерода. Полноту прохождения синтеза контролировали методом рентгенофазового анализа, а также весовым методом, сравнивая массу полученного продукта с расчетной массой.
1п(ст7) [Ом-1 см-1 К]
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В качестве исходных материалов для синтеза твердых растворов Ы8 _ 2хМ§:^г06 были использованы оксид магния (М§0; "ч.д.а."), оксид циркония ^Ю2; "х.ч.") и карбонат лития (Ы2С03; "ос.ч."). Карбонат лития предварительно высушивался на воздухе в течение 3 ч при 350°С, а оксиды циркония
1 Адрес автора для переписки: Pantyukhina@ihte.uran.ru (М.И. Пантюхина).
2.2
1000/T, K-1
Рис. 1. Зависимости общей (1) и электронной (2) проводимости для цирконата состава Li8Zr06.
I, усл. ед.
(б)
.11
А I А_А
JL .,1
А - А . Л -
1 1 , , 1 1 ■■ (г) 1 1 1. 1 *
(д)
__и_I_I_и_
31 47 63 29, град
Рис. 2. Рентгенограммы: а — Ы82гОб; б — твердого раствора с х = 0.07 Li7.86Mgo.o7ZгO6; в — образца Li8ZrO6—"Mg4ZrO6" с 10 мол. % MgO; г — штрих-рентгенограмма для стандарта Li8ZгO6 картотеки JCPDS № 26-0867; д — штрих-рентгенограмма для стандарта ZrO2 картотеки JCPDS № 88-1007.
Рентгенофазовый анализ синтезированных образцов проводили на дифрактометре Rigaku DMAX-2200PC (Japan) в фильтрованном СиКа-из-лучении. Набор первичных данных, их обработку, анализ фазового состава образцов проводили по соответствующим программам c использованием картотеки JCPDS-ICCD [3].
Образцы для измерения электропроводности готовили согласно методике, описанной в [4]. Образцы спекали под гелием в реакторе из жаропрочной стали в течение 10 ч на никелевой подложке при температуре 750°С. Плотность образцов составляла
90—95% от теоретической. Плотность находили расчетным путем из геометрических размеров образца и его массы.
Электропроводность измеряли по методике, описанной в [4]. Электронную составляющую проводимости находили по методу Хебба—Вагнера с блокирующими никелевыми электродами. Доля электронной составляющей проводимости для всех образцов составила менее 0.1% от общей проводимости. В качестве примера на рис. 1 приведены зависимости общей и электронной проводимости для незамещенного Li8ZrO6.
1п(аТ) [Ом-1 см-1 К] 8
4 -
ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Li8 - 2хMgхZгO6
1g а (Ом-1 см-1)
833
0 -
2.0 2.5
1000/Т, К-1
1
•—•
А—*
■ 4
•3
А2 т!
10 15
х, мол. % MgO
3
5
0
5
Рис. 3. Зависимости электропроводности от обратной температуры для образцов Li8-2хMgхZгO6: 1 -Li8ZrO6, 2 - Li7.94Mgo.oзZrO6, 3 - Li7.9Mgo.o5ZгO6, 4 -Li7.86Mg0.07ZгO6' 5 - Li7.8Mg0.10ZгO6' 6 -Li7.7Mg0.15ZгO6.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На основании полученных рентгеновских данных был сделан вывод об образовании твердых растворов на основе фазы Li8ZrO6 с содержанием от 0 до 7 мол. % MgO. На рис. 2 представлены рентгенограммы фазы Li8ZrO6 и состава твердого раствора с х = 0.07 Li8 - 2хMgхZгO6. При более высоких содержаниях оксида магния на дифрактограммах появляется ряд дополнительных дифракционных максимумов малой интенсивности, свидетельствующих о появлении в образцах второй фазы на основе ZrO2 (твердых растворов ZrO2—MgO). О возможности образования твердых растворов можно судить на основании близости ионных радиусов катионов: г(И**) = 0.059 нм, г-^*) = 0.057 нм [5].
На рис. 3 приведены политермы проводимости образцов системы Li8 - 2хMgхZгO6 с х = 0-15 мол. % MgO. Из них видно, что проводимость твердых растворов становится по величине больше проводимости чистой фазы Li8ZrO6. На них также присутствует скачок проводимости в интервале температур 663-713 К для всех составов твердых растворов, как и у исходного Li8ZrO6. Причем область с высокой проводимостью заметно сдвигается в область низких температур, что расширяет область применимости твердых электролитов на основе этой системы. Проведенные нами ранее дифференциально-термические исследования для чистой фазы Li8ZrO6 [1] показали наличие теплового эффекта, минимум которого соответствовал температуре 703 К. В работе [6] авторами резкое изменение электропроводности для фаз идентичной структуры (Li7TaO6, Li7SbO6, Li7BiO6) при температуре около 703 К, сопровождающееся тепловым эффектом,
Рис. 4. Зависимости электропроводности от состава для образцов Li8 - 2хMgхZгO6 при различных температурах, °С: 1 - 300, 2 - 400, 3 - 500, 4 - 600.
было объяснено переходом электролита в суперионное состояние. В связи с этим можно предположить, что в фазе Li8ZrO6 и твердых растворах на ее основе происходит аналогичный процесс.
На рис. 4 представлены зависимости электропроводности от состава при различных температурах для образцов системы Li8 - 2хMgхZгO6. Из рисунка видно, что при таком типе замещения проводимость твердых растворов возрастает на 1-1.5 порядка величины, что подтверждает предложенную схему образования дефектов (1). В соответствии с квазихимической реакцией (1) происходит разрыхление
Еа, кДж/моль 85
80
75
70
65
10 15
х, мол. % MgO
Рис. 5. Зависимости энергии активации проводимости от содержания MgO в твердых растворах Li8-2XMgхZrO6 (для высокотемпературной области 693-873 К).
0
5
литиевой подрешетки с образованием на один атом магния одной вакансии в литиевой подрешетке из-за большей валентности магния по сравнению с литием. В соответствии с этими данными ведет себя зависимость энергии активации от состава (рис. 5), которая монотонно уменьшается на несколько единиц кДж/моль. В целом, зависимости электропроводности и энергии активации от состава согласуются с установленной границей области существования твердого раствора.
ВЫВОДЫ
1. Установлена граница области существования твердых растворов в системе П8 _ 2хМ§:^г06, которая составила 7 мол. % М§0.
2. Предположено, что резкое изменение проводимости в интервале температур 663—713 К в Li8Zr06 и твердых растворах на ее основе связано с фазовым переходом, сопровождающимся разупо-рядочением литиевой подрешетки.
3. Исследованы транспортные свойства твердых растворов Li8 _ 2xMgxZrO6. Показано, что увеличение проводимости на 1—1.5 порядка величины и снижение энергии активации обусловлено разупорядочением с образованием вакансий в литиевой подрешетке.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Пантюхина М.И., Андреев О.Л., Антонов Б.Д., Баталов H.H. // Журн. неорган. химии. 2002. Т. 47. С. 1778.
2. Андреев О.Л., Баталов Н.Н., Софронова Т.В. // Электрохим. энергетика. 2002. Т. 2. № 2. С. 61.
3. JCPDS-ICCD (Joint committee of powder diffraction standards) 2006.
4. Андреев О.Л., Пантюхина М.И., Антонов Б.Д., Баталов Н.Н. // Электрохимия. 2000. Т. 36. С. 1507.
5. Shannon R.D. // Acta Cryst. 1976. V. A32. Pt 5. P. 751.
6. Muhle C., Dinnebier R.E., Wullen L., Schwering G., Jansen M. // Inorg. Chem. 2004. V. 43. P. 874.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.