ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2007, том 43, № 5, с. 475-478
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 577.352.4
ИОННО-ИНДУЦИРОВАННОЕ ОКИСЛЕНИЕ БЕРИЛЛИЯ
© 2007 г. P. X. Залавутдинов, В. X. Алимов, А. Е. Городецкий, А. П. Захаров
Институт физической химии и электрохимии им. АН. Фрумкина РАН, Москва 119991, Москва, Ленинский просп., д. 31, E-mail: rinad@ipc.rssi.ru Поступила в редакцию 03.03.07 г.
Методами вторичной ионной масс-спектрометрии, рентгеноспектрального микроанализа и дифракции быстрых электронов на отражение изучено ионно-индуцированное окисление бериллия при облучении ионами дейтерия с энергией 3 кэВ при температурах 300 и 700 К. Показано, что облучение в вакууме и последующие экспозиции на воздухе (5 сут, 300 К) или в атмосфере кислорода (30 мин, 1 х 101 Па) при температуре облучения приводят к увеличению содержания кислорода в Be. В случае облучения Be в атмосфере кислорода (1 х 10—5—1 х 10-3 Па) на начальных стадиях ускоренное формирование оксидного слоя связано с эффектом ионного внедрения кислорода, предварительно хемосорбированного на внешней поверхности металла. В то же время при длительном облучении повышенное содержание кислорода в металле и формирование относительно массивных слоев оксида бериллия связано с развитием открытой пористости.
PACS:81.65.Mg
ВВЕДЕНИЕ
Бериллий в проекте интернационального термоядерного экспериментального реактора (ИТЭР) рассматривается как наиболее приемлемый материал для облицовки внутренней поверхности реактора, контактирующей с плазмой, в связи с его низким атомным номером, хорошей теплопроводностью и способностью сорбировать кислород [1-3]. Известно, что бериллий легко окисляется с большим выделением тепла (140 ккал/моль [4]). При 293 К в атмосфере кислорода чистая поверхность металла практически мгновенно окисляется с образованием 1-2 монослоев оксида ВеО [5]. В дальнейшем при длительной экспозиции в кислороде толщина оксида увеличивается до ~10 монослоев, что соответствует 1.3-1.4 нм [6]. В процессе термического окисления в интервале давлений кислорода 3 х 10-6-2 х 10-4 Па и температур 300-770 К изменение толщины оксида на Be подчиняется логарифмическому закону [6]. Двухчасовая выдержка Be при стандартных условиях (комнатная температура, атмосферное давление и т.д.) приводит к формированию плотной защитной пленки BeO толщиной 10 нм [7]. Возрастание содержания кислорода в бериллии после имплантации ионами дейтерия или гелия в условиях плохого вакуума отмечалось в работе Лэнгли [8].
Целью данной работы является изучение окисления бериллия в процессе и после его облучения ионами дейтерия с энергией 3 кэВ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В опытах был использован горячепрессован-ный бериллий марки S-65B ("Brush Wellman Inc.", USA), содержащий ~1 мас. % ВеО. Эксперименты проводились в специальной двухкамерной высоковакуумной установке с базовым вакуумом <10-7 Па.
Образцы облучались в первой камере ионами D+ с энергией 6 кэВ (3 кэВ/D) при температурах Тобл = 300 и 700 К в контролируемой кислородной атмосфере, при этом поток ионов составлял (6.3-6.9) х 1018 D-ионовДм2 с). Парциальное давление кислорода в камере варьировалось заполнением кислорода, обогащенного 18О (80%).
После облучения образцы перемещались в вакууме в аналитическую камеру для измерения вторичных ионов, содержащих 16О и 18О (16О-, 18О-, Ве16О-, Ве18О), методом вторичной ионной масс-спектрометрии (ВИМС) в сочетании с распылением поверхности. Профили распределения дейтерия по глубине образцов определялись методами ВИМС и регистрацией газовых молекул (РГМ). Интегральное содержание кислорода в приповерхностных слоях Be определялось методом рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) с помощью волнового спектрометра. Эталоном кислорода являлся диоксид кремния (SiO2). Исследование структуры приповерхностных слоев проводилось с помощью дифракции быстрых электронов на отражение (ДБЭО).
Бериллий, облученный ионами дейтерия
о 1 х 102^/м2 1 х 102^/м2 1 х 102^/м2
15
Бериллий, облученный ионами дейтерия и затем выдержанный на воздухе
□ необлученный
а1 х 1022 D/м2
• 1 х 1023 D/м2
0 100 200 300 400 500
Растояние от поверхности, нм
Рис. 1. Профили распределения дейтерия в Ве, облученном при 300 К ионами дейтерия с энергией 3 кэВ, в зависимости от дозы облучения (а). Профили распределения кислорода в Ве, облученном при 300 К ионами дейтерия с энергией 3 кэВ и затем выдержанном на воздухе при комнатной температуре в течение 5 дней, в зависимости от дозы облучения (б).
8
о
ь
Бериллий, облученный ионами дейтерия и затем выдержанный в атмосфере кислорода-18
а*
о2 Я о т1 ест х1
ч и л о
4
Тобл/выд - 300К Тобл/выд - 700К
10
20
10
21
10
22
10
23
Доза облучения, D/м2
Рис. 2. Содержание изотопа 180 в Ве, облученном при 300 и 700 К ионами дейтерия с энергией 3 кэВ и затем выдержанном в атмосфере кислорода, обогащенном изотопом 180, при давлении 1 х 10-1 Па в течение 30 мин без изменения температуры, в зависимости от дозы облучения.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Толщина оксидных пленок при выдержке (20-25 мин, 300-700 К) металла в атмосфере кислорода (1 х 10-3 Па) или на воздухе достигала 7 и 12 нм соответственно на верхней границе температурного интервала. Электронографическое исследование сформированного оксида Ве0 показало, что он состоит из произвольно ориентированных кристаллитов размером ~10 нм.
В облученном металле образование оксида может происходить не только на поверхности, но и в пористом приповерхностном слое. Поэтому для сравнения процессов окисления необлученно-го и облученного материала содержание кислорода удобно выражать в единицах 0/м2. В указанных единицах слой Ве0 на Ве толщиной в 1 нм содержит ~7.2 х 1019 0/м2. При этом считалось, что кислород в металле может присутствовать только в виде Ве0.
Предварительное облучение бериллия ионами дейтерия с энергией 3 кэВ в интервале доз 1 х х 1021-1 х 1023 Б/м2 при 300 К (профили распределения дейтерия представлены на рис. 1а) и 700 К приводило к увеличению содержания кислорода при последующей экспозиции облученных образцов на воздухе (5 сут, 300 К; рис. 16) или в кислороде (30 мин, 1 х 10-1 Па) при температуре облучения (рис. 2). Содержание кислорода резко возрастало после дозы дейтерия 1 х 1022 Б/м2. Наибольшее увеличение содержания кислорода до 1 х 1021 0/м2 наблюдалось после облучения при 300 К. Содержание кислорода после облучения при 700 К было на 30% меньше.
Анализ процессов накопления дейтерия показал, что именно при дозах 5 х 1021-5 х 1022 Б/м2 в зоне торможения ионов возникала открытая пористость [9], способствующая облегченному выводу дейтерия из мишени и облегченной сорбции кислорода. Для подробного анализа влияния пористости на окисление металла были измерены профили кислорода и дейтерия. После облучения высокой дозой дейтерия кислород проникал в мишень на расстояния до 200-250 нм. Его концентрация в зоне торможения ионов достигала 1-3 ат. %. Из приведенных данных можно сделать вывод, что 2-3-кратное увеличение поверхности из-за формирования открытой пористости при облучении ионами дейтерия в температурном интервале 300-700 К способствует повышению содержания кислорода на порядок величины по сравнению с необлученными образцами. Следует отметить, что развитие поверхности после облучения при 700 К несколько меньше, чем при 300 К.
Можно предположить, что кислород проникает в объем металла после облучения дозой, при которой достигается насыщение по дейтерию. Очевидно, что высокая пористость формируется на глуби-
0
ИОННО-ИНДУЦИРОВАННОЕ ОКИСЛЕНИЕ БЕРИЛЛИЯ
477
не Яр при облучении бериллия ионами дейтерия и температурах до 700 К. Предполагается, что эта пористость должна быть открытой и ответственной как за транспорт молекул дейтерия к поверхности в процессе облучения ионами дейтерия, так и за проникновение кислородсодержащих молекул в приповерхностный слой облученного бериллия при его выдержках на воздухе и в кислороде. Электронно-микроскопические исследования микроструктуры бериллия, облученного 3-кэВ ионами дейтерия при 300-700 К, показали, что при дозах менее 3 х х 1020 D/м2 и 300 К образуются полости со средним радиусом 0.7 нм [9]. Дальнейшее увеличение дозы приводило к возрастанию размеров полостей и образованию микроканалов. Облучение при 700 К приводило к появлению, наряду с относительно маленькими пузырьками, больших газонаполненных полостей, а также каналов, формирующих разветвленные лабиринты.
Изучение приповерхностных слоев методом ДБЭО показало, что оксид, сформировавшийся на облученной поверхности Be, состоит из кристаллитов с размерами 2-5 нм.
Возвращаясь к малым дозам облучения, когда открытая пористость отсутствовала, наблюдался эффект ионно-индуцированного окисления металла при облучении Be в атмосфере кислорода (10-5-10-3 Па) при 300 и 700 К (рис. 3). С возрастанием дозы дейтерия содержание кислорода в образцах увеличивалось от 7.5 х 1020 до 2.5 х 1021 O/м2. Этот эффект можно охарактеризовать скоростью накопления атомов кислорода в мишени на один падающий ион дейтерия (таблица). Из таблицы видно, что с увеличением парциального давления кислорода процесс ионно-индуцированного окисления бериллия интенсифицируется.
Ионно-индуцированное окисление можно объяснить передачей энергии от налетающего иона дейтерия хемосорбированному на поверхности бериллия атому кислорода и внедрению последнего в решетку металла. Этот эффект особенно заметен при переходе от сверхнизких к низким парциальным давлениям кислорода. В качестве примера на рис. 4 приведены профили распределения изотопа 180 в Be, облученном при 300 и 700 К в атмосфере кислорода, обогащенного изотопом 180, при давлении 1 х 10-3 Па.
Электронографическое исследование Be, облученного ионами дейтерия в атмосфере кислорода (1 х 10-3 Па) при 700 К, выявило некоторые особенности формирования гексагонального BeO. При дозах выше 3 х 1022 D/м2 наряду с протяженными линиями появлялись точечные рефлексы, указывавшие на формирование в оксидном слое аксиальной текстуры [002], которая была параллельна направлению первичного ионного пучка. В
10
22
10
21
Бериллий, обл
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.