ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СННХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2008, < 3, с. 17-22
УДК 537.533:543.42
ИОННО-ЛУЧЕВОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ВЫСШИХ ОКСИДОВ МОЛИБДЕНА И ВОЛЬФРАМА
© 2008 г. Н. В. Алов, Д. М. Куцко, К. В. Бордо
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет, Москва, Россия
Поступила в редакцию 16.08.2007 г.
Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии исследован процесс восстановления поверхности оксидов MoO3 и WO3 при облучении ионами Ar+ и O+ с энергией 3 кэВ в условиях высокого вакуума. Обнаружено, что при облучении ионами Ar+ в поверхностных слоях высших оксидов образуются низшие и промежуточные оксиды и неокисленные металлы. Облучение ионами O+ приводит к образованию, главным образом, промежуточных оксидов при незначительном содержании низших оксидов. Установлено, что процесс ионно-лучевого восстановления поверхности оксидов MoO3 и WO3 существенным образом зависит от типа иона, дозы облучения и различия энергии связи металл-кислород в оксидах.
ВВЕДЕНИЕ
Ионная бомбардировка обычно приводит к изменению состава, структуры и физико-химических свойств поверхности твердого тела [1]. При облучении поверхности высших оксидов переходных металлов ионами инертных газов наблюдается обеднение поверхностного слоя кислородом и восстановление до низших оксидов, а в ряде случаев до металла [1-5]. Наиболее эффективным методом определения состава измененного слоя является рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), обладающая малой глубиной отбора аналитической информации (3-5 нм) и позволяющая надежно идентифицировать образующиеся оксидные фазы.
Исследованию процессов ионно-лучевого восстановления поверхности высших оксидов молибдена и вольфрама методом РФЭС посвящены работы [3-5]. В работе [3] впервые было обнаружено, что облучение поверхности оксида Мо03 ионами Лг+ с энергией 0.4 кэВ приводит к образованию низших оксидов. Отмечено, что при больших дозах облучения вполне вероятно образование металлического Мо. В работе [4] исследовано влияние бомбардировки ионами Лг+ с энергией 1-5 кэВ на состав тонких оксидных слоев Мо03 на поверхности Мо и W03 на поверхности W и обнаружено образование низших оксидов. В работе [5] было установлено, что бомбардировка пленок Мо03 на подложке из Та и пленок W03 на подложке из Мо ионами Лг+ с энергией 5 кэВ приводит к образованию измененного слоя. В случае Мо03 образуются низшие оксиды, а в случае W03 -низшие оксиды и металлический W. В этой работе методом индуцированной протонами эмиссии рентгеновского излучения обнаружено, что тол-
щина измененного слоя в случае WO3 совпадает с проективным пробегом ионов Ar+, в случае MoO3 -примерно в пять раз больше проективного пробега. Неожиданное наблюдение для MoO3 авторы объясняют существенным вкладом тепловых пиков в распыление поверхности этого оксида.
Количество работ по ионно-лучевому восстановлению поверхности оксидов MoO3 и WO3 невелико, а полученные результаты неоднозначны и ограничены по объему. В работах [3-5] были проведены эксперименты только по облучению поверхности оксидов ионами Ar+ при не очень высоких дозах. Поэтому представляется весьма интересным проведение систематического исследования процессов ионно-лучевого восстановления на объемных образцах оксидов MoO3 и WO3 в широком диапазоне доз облучения как ионами инертного газа (Ar+), так и ионами химически активного
газа (O+). Тем более что в литературе данные по восстановлению поверхности оксидов MoO3 и WO3 при облучению ионами O+ отсутствуют.
Целью настоящей работы является изучение методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии процессов восстановления поверхности оксидов
MoO3 и WO3 при облучении ионами Ar+ и O+.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Облучение поверхности оксидов MoO3 и WO3 ионами Ar+ и O+ и определение состава поверхностных слоев методом РФЭС проводили при комнатной температуре in situ в высоком вакууме на электронном спектрометре Leybold LHS-10 (Германия). В качестве объектов исследования
Mo 3d
MoO2
Moür
MoOr
240 236 232 228
Энергия связи, эВ
224
Рис. 1. Рентгеновские фотоэлектронные спектры уровня Мо 3й поверхности М0О3: исходная поверхность (7); поверхность после облучения ионами Лг+
15 17 —2 +
дозой 6.3 х 10 (2) и 2.5 х 10 (5) см 2 и ионами 02
дозой 4.5 х 1015 (4) и 2.7 х 1017 (5) см-2 (Е = 3 кэВ). Сплошными тонкими линиями показано разложение спектров на составляющие.
использовали порошкообразные оксиды Moü3 и WO3 (ч.д.а.), которые прессовали в мелкоячеистую позолоченную сетку на медной подложке. Образец помещали в камеру предварительной подготовки электронного спектрометра, где его поверхность облучали по нормали ионами Лг+
или O+ с энергией Е = 3 кэВ. Доза облучения D составляла 1015-5 х 1017 см-2. В экспериментах использовали сверхчистые газы фирмы Messer Griesheim (Германия): Ar (>99.999 об. %) и O2 (>99.998 об. %). После облучения образец через вакуумный шлюз перемещали в камеру анализа электронного спектрометра, где методом РФЭС определяли состав восстановленной поверхности.
РФЭ-спектры измеряли в режиме постоянного абсолютного энергетического разрешения электростатического полусферического анализатора при энергии пропускания 50 эВ. В качестве источника возбуждения спектров использовали рентгеновское Mg^-излучение (hv = 1253.6 эВ). Точность измерения энергии связи Есв фотоэлектронов составляла 0.1 эВ, глубина отбора аналитической информации была ~3-5 нм; вакуум в камере анализа спектрометра 2 х 10-7 Па. Разложение сложных спектров на составляющие после вычитания нелинейного фона проводили с помощью смешанной функции Гаусса-Лоренца с использованием пакета программного обеспечения XPSPEAK Version 4.1 [6].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Восстановление поверхности оксида Мо03 при
облучении ионами Аг+ и 0+. На рис. 1 представлены РФЭ-спектры остовных уровней Мо 3й образцов МоО3 до облучения (кривая 7), после облучения различными дозами ионов Аг+ (кривые 2, 3)
и после облучения различными дозами ионов 0+ (кривые 4, 5). Как видно из этого рисунка, ионное облучение в обоих случаях приводит к изменению формы и положения спектральных линий. Это свидетельствует о том, что молибден в поверхностных слоях оксидов после облучения находится в нескольких зарядовых состояниях. В результате разложения на составляющие РФЭ-спектров остов-ного уровня Мо 3й образца МоО3 после бомбардировки ионами Аг+ установлено, что эти спектры состоят из четырех спин-дублетов с значениями Есв подуровней Мо 3й5/2, равными 227.8; 229.1; 231.2 и 232.4 эВ (тонкие сплошные линии на рис. 1, кривая 3). Эти спин-дублеты соответствуют металлическому Мо, низшему оксиду МоО2, промежуточному оксиду МоОх (2 < х < 3) и высшему оксиду МоО3 соответственно [3-5, 7-12]. Разложение на составляющие РФЭ-спектров остовного уровня Мо 3й образца МоО3 после бомбардировки иона-
1
2
4
ми 0+ свидетельствует о том, что эти спектры состоят из трех спин-дублетов с значениями Ес, подуровней Мо 3^5/2, равными 229.1; 231.2 и 232.4 эВ (тонкие сплошные линии на рис. 1, кривая 5). Эти спин-дублеты соответствуют низшему оксиду Мо02, промежуточному оксиду Мо0х (2 < х < 3) и высшему оксиду Мо03 соответственно [3-5, 7-12].
На рис. 2 показаны построенные по данным РФЭС зависимости содержания оксидов и металла в поверхностном слое Мо03 от дозы облучения
ионами Аг+ (а) и 0+ (б) (Е = 3 кэВ). Из рис. 2а следует, что увеличение дозы облучения ионами Аг+ приводит к резкому уменьшению содержания оксидов Мо03 и Мо0х. При этом наблюдается заметное увеличение содержания оксида Мо02, который является основным продуктом восстановления. Этот результат хорошо согласуется с данными работы [5]. Наряду с низшими оксидами образуется также металлический Мо, но его содержание незначительно. Состав анализируемого слоя при дозе насыщения (Б = 3.8 х 1017 см2), в ат. %: Мо03 - 6, Мо0х - 26, Мо02 - 66, Мо - 2. Отметим, что в случае оксида Мо03, облученного ионами Аг+, приведенный выше состав анализируемого слоя, скорее всего, характеризует восстановленный слой, поскольку его толщина в этом случае существенно превышает глубину отбора аналитической информации в методе РФЭС [5]. Очень высокое содержание низшего оксида Мо02 в восстановленном слое свидетельствует о том, что этот оксид устойчив к ионной бомбардировке. Даже при больших дозах облучения он практически не восстанавливается до металлического Мо. С другой стороны, оксид Мо03, содержание которого в восстановленном слое незначительно, практически полностью восстанавливается уже на начальной стадии облучения. Эти результаты хорошо согласуются с теорией [1, 2]. Из рис. 26 следует, что увеличение дозы облучения ионами 0+ приводит к уменьшению содержания оксида Мо03. При этом наблюдается заметное увеличение содержания оксида Мо0х, который является основным продуктом восстановления. Содержание образующегося оксида Мо02 невелико. Образование металлического Мо в этом случае не наблюдается. Состав анализируемого слоя при дозе насыщения (Б = 2.7 х 1017 см-2) в ат. %: Мо03 - 22, Мо0х -74, Мо02 - 4.
Восстановление поверхности оксида WOз при облучении ионами Аг+ и 0+. На рис. 3 представлены РФЭ-спектры остовных уровней W 4/ образцов W03 до облучения (кривая 1), после облучения различными дозами ионов Аг+ (кривые 2, 3) и после облучения различными дозами ионов 0+ (кривые 4, 5).
С, % 80
60 40 20
С, % 80 г
60 40 20
3 4
й, 1017 см-2
(б)
е—е—® Мо02 =0=—Ф—ФМо0х д—д—дМо03
3
й, 1017 см
Рис. 2. Зависимость содержания оксидов и металла в поверхностных слоях Мо03 от дозы облучения ионами Аг+ (а) и 0+ (б) (Е = 3 кэВ) по данным РФЭС.
Как видно из этого рисунка, ионное облучение в обоих случаях приводит к изменению формы и положения спектральных линий. Это свидетельствует о том, что вольфрам в поверхностных слоях оксидов после облучения находится в нескольких зарядовых состояниях. В результате разложения на составляющие РФЭ-спектров остовного уровня W 4/ образца W03 после бомбардировки ионами Аг+ установлено, что эти спектры состоят из четырех спин-дублетов с значениями Есв подуровней W 4/7/2, равными 31.2; 32.7; 34.2
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.