УДК 537.311.322
ИОННЫЕ И ЭЛЕКТРОННО-ИОННЫЕ МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ С ПРОВОДИМОСТЬЮ ПО ИОНАМ СЕРЕБРА И МЕДИ
Н. В. Мельникова, О. Л. Хейфец, А. Н. Бабушкин
Уральский государственный университет им. А. М. Горького пр. Ленина, 51, г. Екатеринбург, 620083, Россия Тел.: (343) 377-01-41; е-та11:пте1шкоуа@та11.иг.ги
Сведения об авторе: кандидат физ.-мат. наук, доцент кафедры физики низких температур Уральского государственного университета.
Образование: физический факультет Уральского государственного университета (1981).
Область научных интересов: создание новых функциональных материалов, материалы со смешанной электронно-ионной проводимостью, полупроводники, методика преподавания математики и физики.
Публикации: более 80 научных работ.
Мельникова Нина Владимировна
Сведения об авторе: кандидат физ.-мат. наук, доцент кафедры физики низких температур Уральского государственного университета.
Образование: физический факультет Уральского государственного университета (1996).
Область научных интересов: твердые электролиты, создание новых функциональных материалов, материалы со смешанной электронно-ионной проводимостью.
Публикации: более 80 научных работ.
Хейфец Ольга Леонидовна
Сведения об авторе: доктор физ.-мат. наук, профессор, действительный член РАЕН, декан физического факультета Уральского государственного университета.
Образование: физический факультет Уральского государственного университета (1974).
Область научных интересов: физика высоких давлений, новые функциональные материалы, проблемы организации высшего профессионального образования.
Публикации: более 80 научных работ в реферируемых изданиях.
Бабушкин Алексей Николаевич
Multi-component chalcogenides of copper and silver with general formula (GeS)1-x(AAsS2)x, A = Cu, Ag; x = 0,1...0,9 have been investigated. X-raying experiments and qualification of materials were performed, electric properties in broad temperature range (78...500K) and frequency range (10-5-102 kHz) have been investigated. All materials have been found to have ionic or mixed electronic-ionic conductivity. The mobile ions are Ag+ and Cu+. Compound CuGeAsS3 has the most low temperature for the onset of the ionic transport (110-130 K). The most share of the conductivity ionic component is 0,992 for compound AgGeAsS3 under 300 K. The measurement of the resistance at exhibit of the constant difference potential to cell with ionically blocking electrodes showed that the more long polarization times observes for silver compounds. The materials can be used in microelectronic devices with small current and voltages magnitudes under low temperatures.
Введение
Современная энергетика требует создания новых экологически чистых источников электрической энергии. Твердотельные ионные материалы и смешанные (электронно-ионные) проводники являются перспективными материалами
< <
I
ф
=1 ^
си т
I
си с
I Т
ГО X
для создания на их основе миниатюрных источ-
о
ников тока, потребность в которых испытывает й микроэлектроника, в том числе криогенная. 0
Актуальна задача поиска новых кристаллических и аморфных материалов с проводимостью по ионам Ag+ и Си+, так как материалы с
Статья поступила в редакцию 20.07.2007 г.
The article has entered in publishing office 20.07.2007.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology ISJAEE № 5(49) (2007) Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» АЭЭ № 5(49) (2007)
проводимостью по этим ионам можно применять в широком интервале частот, температур и давлений [1—5]. Использование серебро- и медьпро-водящих твердых электролитов позволяет получить источники тока с низким, как это требуется в специальных случаях, напряжением. На кафедре физики низких температур Уральского государственного университета ведутся исследовательские работы по поиску новых материалов, на основе которых можно создавать электроды, источники тока, резисторы с зависящим от времени сопротивлением, пороговые, в частности предохранительные, устройства.
Известно, что эффективность работы источников тока определяется максимально большой емкостью материала по проводящему иону (Ag+ или Cu+) и высокой устойчивостью материалов при циклическом чередовании заряда и разряда ячейки (циклировании). Улучшения этих характеристик можно достичь, например, с помощью введения примесей (легирование), отклонения от стехиометрии либо изменения микроструктуры материала (варьирование форм-фактора) и др. Во многих случаях в твердых электролитах важную роль играет электронная проводимость, которая может меняться в широком диапазоне.
Настоящая работа посвящена исследованию свойств многокомпонентных халькогенидных ионных и смешанных (электронно-ионных) проводников с проводимостью по ионам серебра и меди, сохраняющих заметный ионный перенос до температур 130-260 К: (GeS)1-a(AgAsS2)a, х = 0,1; 0,2; 0,3; 0,5; 0,9 и (GeS^^CuAsS^ , где х = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6, а также соединений AgGe1 1As0 9S3 и AgGe1 9As0 1S3.
Экспериментальная часть
Синтез соединений осуществляли сплавлением исходных компонент (в качестве исходных материалов применяли реактивы высокой чистоты, не ниже ОСЧ) в кварцевых ампулах, эвакуированных до остаточного давления 10-4 Па и заполненных обескислороженным гелием до 0,5105Па, в режиме ступенчатого нагрева. Максимальная температура синтеза составляла 1460 К. Аморфные соединения были получены охлаждением расплава путем погружения кварцевой ампулы в воду со льдом или при охлаждении в режиме выключенной печи. Рентгенографическую аттестацию синтезированных соединений проводили на дифрактометрах ДРОН-3 (монохроматическое излучение Cu-KP), ДРФ-2 и аппарате Stadi-P (монохроматическое излучение Cu-Ka).
Электрические свойства исследовали в ячейке, помещенной в термостат с гелиевой атмосферой, в интервале температур 78-500 К. Образцы имели форму параллелепипедов с отполированными гранями. При исследовании электрических свойств твердых электролитов на переменном токе в экспериментальные результаты вносят вклад как сопротивление самого образца, так и электродный импеданс. Для выделения вклада в объемную проводимость элек-
тродных процессов измерения импеданса были проведены в области частот переменного тока 10-5-102 кГц в ячейке с обратимыми и блокирующими электродами. Измерения импеданса проводили на установке 8о1агЪгоп и с помощью моста переменного тока Р5021. Анализ полученных результатов позволил выявить области частот, характеризующие объемные свойства образцов.
При частоте переменного тока 1,592 кГц, принадлежащей области вышеуказанных частот, были проведены измерения электропроводности и диэлектрической проницаемости с помощью точного полуавтоматического моста ВМ484 производства ТЕЯЪЛ в широком диапазоне температур (78-500 К). Диэлектрическую проницаемость рассчитывали по значениям электрической емкости, измеренной по параллельной схеме замещения. Измерения проводили с использованием электродов, блокирующих ионный компонент проводимости.
Ионные и электронные компоненты проводимости, а также времена поляризации оценивали по измерениям электропроводности и электросопротивления на постоянном токе. Для измерения электронного и ионного компонента проводимости смешанного электролита использовали симметричную ячейку типа «блокирующий электрод - твердый электролит - блокирующий электрод» с двумя одинаковыми электродами, блокирующими либо ионную (в случае измерения электронной проводимости), либо электронную (в случае измерения ионного компонента) проводимость. Измерения электронной составляющей осуществляли, используя графитовые электроды, блокирующие ионный компонент проводимости. При наложении постоянной разности потенциалов в стационарном состоянии поток ионов, вызванный внешним электрическим полем, компенсируется обратным по направлению диффузионным потоком ионов и протекающий ток определяется только электронными носителями. Аналогично определяли ионный компонент проводимости, в качестве блокирующих электронный компонент проводимости использовали электроды с чисто ионным электропереносом. В случае материалов с проводимостью по ионам серебра в качестве таких электродов использовали ионные проводники (ионные фильтры) Ag4RbI5 и в случае материалов с проводимостью по ионам меди — 5СиС1-3КЬС1 [6].
Исследование зависимости электросопротивления от времени при постоянной разности потенциалов при фиксированной температуре проводили в ячейке с блокирующими ионный компонент (графитовыми) электродами.
Результаты и обсуждение
Синтез и аттестация материалов
Штрих-рентгенограммы образцов синтезированных соединений приведены на рис. 1. Структура и температура плавления каждого из соединений представлены в таблице 1. На рис. 2 приведена дифрактограмма соединения СиОвЛз83
О .
100
о 100
о 100
100 -8060 -40200
х = 0,1
Л- = 0.2 .Ii. 1
х = 0,3 ,1 Ii
х = 0,4 .. - ll
х = 0,5 .....ll 1 .
= 0,6
.Y= 1
220
400 222
311
200
d, нм
111200 220 311222 400
кубическая ГЦК 002 202 113 004 111200 220 311222 400
тетрагональная б
Рис.1. а — штрих-рентгенограммы соединений (Ое8)1_(СиАв82)х, х = 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 1; б — расщепление линий на рентгенограмме при гомологических преобразованиях гранецентрированной кубической решетки (деформация растяжения вдоль оси симметрии четвертого порядка)
(излучение Cu-Ka), внизу приведена штрих-рентгенограмма CuAlS2, являющегося структурным аналогом.
Индицирование рентгенограмм соединений (GeS)1-x(CuAsS2)x, х = 0,1; 0,2; 0,3; 0,5 (соответствующая формула CuGeAsS3), 0,6; 1, были проведены с использованием теории гомологии, которая рассматривает низкосимметричные кристаллические структуры как деформированные высокосимметричные структуры. При гомологических преобразованиях, т. е. при переходе от идеальной структуры к деформированной, на рентгенограмме наблюдается расщепление отдельных линий, символы которых легко определяются.
Сравним изменение структуры соединений (GeS)1-x(CuAsS2)x с гомологическими преобразо-
ваниями ГЦК-решетки (тройное соединение СиАзЯ2 имеет ГЦК-структуру, кубическая решетка типа
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.