ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 88, № 4, с. 692-696
^ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 541.183;547.461.2
ИОННЫЙ ОБМЕН И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СОРБЦИЯ ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ СИЛЬНООСНОВНЫМ АНИОНООБМЕННИКОМ
© 2014 г. Е. В. Крисилова*,**, Г. Ю. Орос*, А. В. Крисилов***, В. Ф. Селеменев*
*ФГБОУВПО "Воронежский государственный университет" **ЗАО "ЭФКО-НТ", Воронеж E-mail: elena.vsu@mail.ru Поступила в редакцию 23.05.2013 г.
Осуществлено моделирование ab initio фрагмента матрицы смолы, оптимизирована геометрия молекулярной структуры щавелевой кислоты. Методом переменных концентраций получена изотерма сорбции щавелевой кислоты анионитом АВ-17-8, определена ионообменная и молекулярная составляющие процесса фиксации сорбата ионитом. Центрифужным методом оценена гидратация сильноосновного анионита, поглотившего различное количество дикарбоновой кислоты. Установлена линейная антибатная зависимость количества воды и концентрации сорбата в фазе смолы.
DOI: 10.7868/S0044453714040153
Особенности обмена органических ионов на ионообменных материалах привлекают внимание многих авторов в течение ряда лет, что свидетельствует как о сложности процессов в рассматриваемых системах, так и их актуальности [1—28]. В ряде работ зафиксировано превышение емкости смолы при поглощении органических веществ, как на гидроксильной [2, 3, 7, 8, 11, 18, 19, 21] и водородной [5, 9], так и на солевых [1, 19] формах ионитов. Выявлено влияние числа атомов углерода в молекуле сорбата на процессы ионного обмена и молекулярной сорбции [1—3, 23—25].
Поглощение органических веществ синтетическими ионообменными смолами осложняется изменением степени гидратации и набухания [1, 6, 10, 12, 14, 16, 20, 22—29]. При этом изменяется супрамолекулярная структура исследуемых систем [25, 28], происходит уменьшение количества и размеров крупных дефектов и нанопор в одних случаях и образование более неоднородной поверхности за счет образования супрамолекуляр-ных агрегатов — в других.
Цель работы — определение ионообменной и молекулярной составляющих процесса фиксации первого члена гомологического ряда дикарбоно-вых кислот, оценка гидратации высокоосновного ионообменника АВ-17-8 по мере насыщения его сорбатом.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объекты исследования — отечественный анио-нит АВ-17-8 и щавелевая (этандиовая) кислота. Подготовку ионита к работе и определение основных характеристик осуществляли по [30, 31]. Изотермы получали методом переменных концен-
траций в динамических условиях. Точные навески смолы (~0.5 г) в хлоридной форме с зернением 0.4—0.63 мм помещали в стаканчики с пористым дном. Набухшую в воде смолу переводили в ОН — форму, отмывали водой. Затем пропускали растворы щавелевой кислоты 0.025—0.25 моль/дм3 до установления равновесия в системе ионит — раствор. Контроль вели по равенству концентраций сорбата до и после контакта со смолой. Фазы ионита и раствора разделяли в центрифужном поле 20 g м/с2 в течение 300 с. Концентрацию ионов водорода в растворах определяли методом кислотно-основного титрования с фенолфталеином, оксалат — ионы — перманганатометрически [32] после отделения смолы от равновесного раствора и вытеснения сорбата 250 мл КМ03 0.1 моль/дм3.
Оптимизацию геометрии структуры дикарбо-новой кислоты проводили с использованием пакета программ Гауссиан 2003. Размеры молекул и их обьемы определялись на основе результатов квантовохимического моделирования. Для молекул с гибкими цепями влияние среды может привести к изменению углов связей и модификации конформации по сравнению со структурой молекулы внутри кристалла или в газовой фазе.
Определение размеров и объема молекул необходимо для анализа межмолекулярных взаимодействий и стерических эффектов. Объем, занимаемый молекулой, определяется не только координатами атомов, но и распределением электронной плотности. Мы определяли объем внутри изопо-верхности электронной плотности 0.001е-/А3, ограничивающей область локализации электронов.
Расчеты проводились методом функционала плотности, применялся функционал Б3ЬУР и ба-
4 рН, однозарядного аниона от 0 до 6.5 рН. Доля полностью депротонированного двухзарядного аниона оксалата возрастает в интервале рН 2—6.5. При дальнейшем увеличении рН в растворе присутствуют практически только двухзарядные анионы. Следовательно, можно полагать, что в процессе ионного обмена щавелевой кислоты, образующиеся в сильнощелочной среде водной фазы ионита за счет сдвига протолитического равновесия двухзарядные анионы поглощаются смолой, и их количество равно половине емкости ионита.
В ходе эксперимента осуществлялся контроль количества водородных и оксалатных ионов. Для определения ионообменной и неионообменной составляющих изучаемого процесса ввели следующие обозначения:
С2042 = Ох2-
НС2О4 = НОх-
Н2С2О4 = Н2Ох,
Рис. 1. Результаты оптимизации системы, включающей ион щавелевой кислоты (1) и фрагмент анионита АВ-17-8, содержащий две функциональные группы (2) и фрагмент полимерной матрицы (3).
зис 6-3Ю(а^). Для описания влияния водной среды использовалась модель поляризуемого континуума IEFPCM.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Проведено квантово-химическое моделирование фрагмента полимерной цепи анионита АВ-17-8. На рис. 1 представлены результаты оптимизации системы, включающей ион щавелевой кислоты (1) и фрагмент анионита АВ-17-8, содержащий две функциональные группы (2) и фрагмент полимерной матрицы (3). Установлено, что расстояние между двумя фрагментами цепи, содержащими функциональные группы, способные к ионному обмену, позволяет фиксировать щавелевую кислоту в виде двухзарядного аниона (1).
Нами исследована система анионит АВ-17-8 в гидроксильной форме — раствор щавелевой кислоты. Так как смола является высокоосновной [33—35] и при набухании ее в воде поглощает 8.87 молей воды на эквивалент, то при учете емкости смолы моляльность гидроксильных ионов в фазе сорбента составляет 6.25, что соответствует величине рН 13.20. С учетом величин р^ диссоциации функциональных групп щавелевой кислоты [36] рассчитаны ионные формы щавелевой кислоты в зависимости от рН раствора. Результаты расчета свидетельствуют о присутствии в растворах не-диссоциированной формы кислоты в области 0-
Е - емкость смолы, ХН — сумма поглощенных ионитом ионов водорода, входящих в состав молекулярной (Н2Ох) и гидрооксалатной (НОх-) форм щавелевой кислоты, поглощенных необ-менно; ХОх — сумма поглощенных оксалатов
ХН = НОх- + Н2Ох, ХОх = Ох2- + НОх- + Н2Ох.
(1) (2)
Для учета оксалат — ионов, поглощенных не-обменно, использовано выражение
ХОх - Е/2 = ХОх,
необм>
ХОхнеобм = НОх + Н2Ох. Учитывая баланс ионов в системе: ХН - (ХОх - Е/2) = Н2Ох, ХН = НОх- + 2[ХН - (ХОх - Е/2)], НОх- = 2ХОх - Е - ХН.
(3)
(4)
(5)
(6)
Полученные уравнения использованы для расчета ионообменной и необменной составляющих поглощения щавелевой кислоты ионитом. Результаты представлены на рис. 2. Экспериментальные данные свидетельствуют о значительном необменном поглощении и превышении обменной емкости по сумме обменно и необменно поглощенной щавелевой кислоты. По предложенным в настоящей работе уравнениям (1)-(6) произведен расчет необменно поглощенной кислоты в виде гидроксалат-ионов и нейтральных молекул (рис. 3). Установлено, что суммарное количество необменно поглощенной щавелевой кислоты возрастает с увеличением концентрации контактирующего раствора, причем доля щавелевой кислоты в молекулярной форме возрастает в 3 раза, а содержание гидроксалат-ионов незначительно уменьшается при увеличении концентрации до 0.1 моль/л и остается постоянной при
Q, ммоль/г асс
а-д-
0.1
0.2
Сравш моль/л
Рис. 2. Емкость анионообменника АВ-17-8 по щавелевой кислоте (1), необменная (2) и ионообменная (3) составляющие поглощения.
Q, ммоль/г асс
4
3 -
2 -
1 -
0.2
Сравш моль/л
Рис. 3. Количество необменно поглощенной кислоты в виде гидрооксалат-ионов (1) и нейтральных молекул (2).
7
5
3
3
0
1
0
дальнейшем увеличении концентрации внешнего раствора до 0.25 моль/л.
Следует отметить, что в предварительных опытах проводили отмывку молекулярно сорбированной щавелевой кислоты абсолютированным спиртом и ацетоном. Экспериментально установлено, что количество молекулярно сорбированной кислоты, вытесненной спиртом составляет 22%, а ацетоном 35% от общего количества молекулярно поглощенного сорбата, несмотря на то, что растворимость щавелевой кислоты в спирте и ацетоне лучше, чем в воде [37]. Данный факт вероятно обусловлен контракцией (сжатием) гранул смолы в указанных органических растворителях и возникновением стерических затруднений при удалении сорбата из полимерной сетки ионита.
В настоящей работе осуществлялся контроль содержания воды в анионообменнике при поглощении дикарбоновой кислоты. Изменение содержания массы воды в смоле рассчитывали по формуле [21]:
т = т1 — (т2 + т3 + т4), (7)
где т — масса воды в фазе ионита, грамм, т1 — масса смолы после центрифугирования, т2 — масса матрицы ионита, т3 — масса противоионов, т4— масса необменно поглощенного электролита.
Результаты представлены на рис. 4. Экспериментальные данные свидетельствуют о значительном уменьшении содержания воды в анионите при увеличении концентрации сорбата. Антибатно изменяется концентрация щавелевой кислоты в фазе смолы (рис. 5). Моляльность ОН- — ионов в исходной смоле составляла 6.25, а моляльность щавелевой кислоты в фазе сорбента —31.5 при поглощении ее из раствора максимальной концет-рации. Высокая концентрация сорбата в фазе
ионита установлена авторами ранее при поглощении метилурацила [19], основных аминокислот [24], и триптофана [38].
По экспериментальным данным рассчитан коэффициент пересыщения
Кп = т/ СЦт,
(8)
представляющий собой отношение концентрации щавелевой кислоты во внутреннем растворе фазы смолы т к предельной растворимости его при условиях эксперимента СЦт = 1.1328 моль/1000 г воды при 293 К. [37]. Величина Кп характеризует превышение растворимости дикарбоновой кислоты в воде фазы ионита над предельной раствори-
Q(H2O), ммоль/г асс 8
□ □ с 1
- д 1 л 2 |
0.1
0.2
Сравш МОЛЬ/п
Рис. 4. Изменение содержания воды в анион
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.