ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
Физическая химия
Валиева И.Р., аспирант Германова Т.В., кандидат технических наук, доцент
(Тюменский государственный архитектурно-строительный университет)
ИОННЫЙ ОБМЕН ПРИРОДНЫХ ПАЛЕОЗОЙСКИХ ЦЕОЛИТОВ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ
Дана характеристика кинетических параметров ионного обмена на палеозойских природных цеолитах при различных температурах водных растворах и исследована зависимость диффузионных процессов от размера частиц цеолитов.
Показано, что ионный внешне- внутри диффузионный процесс представляет единое гармоничное взаимосвязанное явление, подчиняющееся логонормальному закону на всем протяжении обмена.
Ключевые слова: цеолиты палеозойские, растворы, ионный обмен, температура, размер частиц, внешне-внутри диффузионный процесс.
IONIC EXCHANGE OF NATURAL PALEOZOIC ZEOLITES UNDER VARIOUS PHYSICAL AND CHEMICAL CONDITIONS
The characteristic of kinetic parametres of an ionic exchange on Paleozoic natural zeolites is given at various temperatures water solutions and dependence diffusion processes from the size of particles of zeolites is investigated.
It is shown that ionic outwardly - inside diffusion processes represents the uniform harmonious interconnected phenomenon submitting lognormally to the law on all extent of an exchange.
Keywords: zeolites Paleozoic, solutions, an ionic exchange, temperature, the size of particles, outwardly diffuse inside the process.
Данная статья выполнена в рамках многолетней программы по изучению физико-химических свойств палеозойских цеолитов и созданию их модифицированных разностей. Исследования проводились в лабораториях Тюменского архитектурно-строительного и Тюменского нефтегазового университетов, в Тюменской аттестованной химико-аналитической лаборатории, лаборатории государственного экологического контроля и анализа (ТСИГЭКиА) сертифицированной Госстандартом России.[1, 2, 3, 4]
Изучение процессов ионного обмена на природных цеолитах необходимо для оценки возможности использования этих образований в качестве ионообменников, так и оценки роли ионообменных реакций в природных условиях. Число работ посвящённых этой теме невелико [1, 5, 6, 7], а исследование ионных обмена на палеозойских цеолитах не производилось и проведено нами впервые.
При изучении скорости ионного обмена на высококремнистых природных палеозойских цеолитах анализ экспериментальных данных нами использовалась методика, предложенная Н.Ф. Челищевым. [6]
В общем случае в интервале времени от 0 до xœ - время установления равновесия между раствором и цеолитами действуют два механизма: внешне- и внутри диффузный. Наличие достаточно большого количества обменных центров на поверхности частиц этих минералов
обуславливает, что в интервале от 0 до Т1 при т^0 обмен между ионами протекает только на поверхности минералов, т.е. по внешне диффузному механизму. Выражение для константы скорости внешне диффузного процесса Я имеет вид.
Я = (1)
с-к '
где ёО/ёт - скорость поглощения входящего катиона,
С - концентрация обменивающегося катиона в растворе, мгэкв/мл,
К = Сц/Ср - равновесный коэффициент распределения.
Как видно из этой формулы, все величины, стоящие в правой части определяются из экспериментальных данных. Кроме того, так как время т1 очень мало, концентрация исходного раствора даже в статистических опытах практически не изменяется.
В интервале от т1 до т2, где т - время установления равновесия обмена между ионами на поверхности цеолита, количество катиона, заместившего другой катион, будет определяться отношением скорости обмена на поверхности и внутри частиц цеолита.
В интервале от т2 по тда - время установления равновесия обмена между ионами на поверхности и внутри частиц, т.е. обмен, будет определяться в основном внутри диффузным механизмом. В этом случае можно рассчитать эффективный коэффициент диффузии Б' и константу скорости внутри диффузного процесса В для сферических частиц ионообменников по формуле предложенной в работе [7]
„ дт 6 \di-T п2й , ч
р =7Г = - I-, в=^, (2)
Qж г у п гг
где Б' - эффективный коэффициент диффузии, обменивающейся пары ионов, С м2/с, В -константа скорости внутри диффузного процесса, с-1; г- радиус зерен, см, т - время контакта, с
Эффективный коэффициент диффузии нами рассчитывался исходя из уравнения (2) и графика в координатах (Б2-т) по формуле:
д'^г.Г^^ду.ю-з!!.^, (3)
36-я т
Судя по графикам (Б-т), построенным по оси абсцисс в логарифмическом масштабе, принимается, что вторая половина обмена в основном приходится на внутри диффузный процесс; и формула (3) примет следующий вид:
В' = 2,2 • 10~3 т2 , (4)
Влияние температуры на ионообменные реакции было изучено при обмене (а)
и 2Ка+^Бг2+ (б) в зависимости от температуры: 1 - 750; 2-500; 3 - 220С. (фракция 0,3-0,6 М; СбС1=0,01 М; БгС1=0,1 М Ж:Т=100 (рис. 1).
а)
р,
м гэкв/г
1 ,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0
180 300 420 800 Т, мин
б)
Р ,
м гэкв/г
Примечание: значения по оси абсцисс представлены в логарифмическом масштабе; F<X)=L Рис. 1. Графики кинетического обмена (а) и 2Sr2+
Анализ полученных кинетических графиков указывает на больший рост скорости обменных процессов одно- двухвалентных катионов при повышении температуры по сравнению с одновалентными (№+^-Сз+). Вычисленные значения кинетических параметров приведены в
табл.1 следует заметить, что сравнения полученных результатов обмена и
+ 2+
2№ ^Бг в некоторой степени условно, так как в первом случае использовался 0,01 М
БгСЬ.
Таблица 2
Зависимость кинетических параметров обмена одновалентных и одно- двухвалентных катионов на клиноптилолите (фракция 0,3-0,6 мм ж/т=100, СС5с12 = 0,01М,С5КС12=0,1М)
Обменные ио- Темпера- 0/-1 тура, С Т1/2, мин мин Внешне диффузная область Внутри диффузная область
ны dQ мг •экв/г йт' с К Сц/С , р К, с-1 Б', см2/с в, с-1
20 2,0 21 5,010-3 3,2 10-4 9,6 10-9 2,0104
50 1,6 15 1,010-2 1580 6,3 10-4 1,410-8 3,310
С5 + 75 0,9 11 1,910-2 1,210-4 1,610-8
20 62 410 3,010-3 7,1 2,110-3 5,3-10"10 1,010-5
50 7,0 100 9,110-3 7,8 5,810-3 2,0 10-9 3,910-5
5г+ 75 1,4 56 3,010-2 9,3 1,610-2 3,410-9 6,710-5
Однако, прослеживается отчетливая тенденция: при обмене и Бг2+ в не-
которой степени условно, так как в первом случае использовался 0,01 М раствор СбС1, а во втором 0,1 М БгС12. Однако прослеживается отчетливая тенденция: при обмене №+^Сг+ при повышении температуры от 20° до 75°С сокращается время достижения 50% степени обмена (т1/2) и равновесия (т0) в 2,1 и 1,9 раза соответственно; при обмене 2Ка+^Бг2+ в 51 и ~7 раз соответственно. Это указывает на более сильное влияние температуры на обмен одно-двухвалентных катионов по сравнению с одновалентными катионами и внутри диффузного процесса по сравнению с внутри диффузным. Действительно, как показано в таблице 2, увеличение константы скорости (Яс-1) внешне диффузного процесса с повышением температуры более значительно, чем скорость внутри диффузного обмена (Вс-1).
Таблица 2
Влияние размера частиц на кинетические параметры обмена одновалентных катионов на клиноптилолит @=20-220С, Сс$а=0,01 М; Ж:Т=100)
Фракция Т1/2, мин мин Внешне диффузная область Внутри диффузная область
dQ мг •экв/г К-Сц/с К с-1 Б', см2/с В, с-1
ё,т' с , р
1,5 (1,0-2,0) 18,0 200,0 1,5510-5 163,0 9,5 10-7 1,6810-8 2,9410-5
1,0 (0,75- 13,0 135 7,110-5 158,0 4,5 10-6 1,2-10"8 3,7810-5
1,25)*
0,75 (0,5-1,0) 10,5 100,0 2,22-10"5 163,0 1,3610"4 9,55 10-9 6,710-5
0,45 (0,3-0,6)* 2,0 21,0 5,010-3 158,0 3,1610"4 7,5 10-9 2,4 10-5
0,375 (0,25- 2,0 24,5 5,010-3 163,0 3,110-4 6,4 10-9 1,8110-4
0,5)
0,2 (0,08- 1,2 12,0 1,110"2 158,0 7,0 10-4 3,610"9 4,08 10-4
0,32)*
0,125 (0,1- 0,8 10,0 1,45 10-2 163,0 8,9 10-4 2,44-10"9 6,25 10-4
0,15)
0,065 (0,063- 0,43 5,0 2,73 10-2 163,0 16,7 10-4 2,44 10"9 2,2 10-3
0,07)
В изученном интервале изменения температуры ионный обмен контролируется как внутри диффузным так и внешне диффузным процессами, представляющими единое целое подчиняющееся логнормальному закону.
На графиках кинетического обмена Ка+^-СБ+ и 2Ка+^Бг2+ и на № форме клиноптилоли-та (рис. 1), в которых временные значения (ось абсцисс) показаны в логарифмическом масштабе, кинетические линии близки к прямым. Это свидетельствует о том, что внешне-, внутри диффузным обмен представляет собой единое взаимосвязанное явление, подчиняющееся логонормальному закону и оба процесса, по всей вероятности продолжаются на всем протяжении обмена.
Наши графики, где временные значения обмена представлены в логарифмическом масштабе выгодно отличаются от графиков, представленных другими авторами в равномерном масштабе [6] так как кривые линии не позволяют определять степень обмена при малых временных значениях, при которых опыты физически невозможно провести. Путем продолжения прямых линий в сторону начала координат можно с большой точностью определять степень обмена (Б) при малых значениях времени (т) обмена.
Влияние размера частиц на кинетические параметры изучалось на обмене Рассчитанные кинетические параметры указывают на довольно сильную зависимость скорости обмена от размера частиц. (табл. 1)
Построенный график кинетического обмена в зависимости от размера частиц Ка-формы клиноптилолита в координатах по оси абсцисс тда (время установления равновесия) и по оси ординат т1/2 (время достижения 50% степени обмена) в логорифмическом масштабе с началом координат 1; 0,1 показывает, что размер частиц фракций располагает практически на прямой линии. При этом угол наклона прямой к оси координат составляет 45. При построении графика были использованы наши данные (размер частиц 0,2; 4,5; 1,0 мм) и данные Н.Ф. Челищева (размер частиц 0,065; 0,125; 0,375; 0,75; 1,5 мм). (Рис. 2) Значения размера частиц располагаются на прямой линии с координатами: т «=10т1/2±1.
Р,
м гэкв/г
2,4 2,4 2,4
2,4 2,0 1,2 0,8
0,46 0
А
'э
4 5
6
• 8 7
/ 9
/
10
24,5
100
200
1
5
Рис. 2. Влияние размера частиц на кинетические параметры
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.