ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 89, № 2, с. 286-291
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 678.743.22
ИОНОПРОВОДЯЩИЕ ПОРИСТЫЕ СЛОИ КОМПЛЕКСОВ ГИДРОКСИДА НАТРИЯ С ЭТАНОЛОЦИКЛАМАМИ НА МОДИФИЦИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТИ ПВХ-ПОКРЫТИЯ НА ТКАНИ
© 2015 г. А. Ю. Цивадзе, А. Я. Фридман, Е. М. Морозова, Н. П. Соколова, А. М. Волощук, Г. А. Петухова, И. И. Бардышев, А. К. Новиков, А. М. Горбунов, И. Я. Полякова,
В. Н. Титова, А. А. Явич, Н. В. Петрова
Российская академия наук, Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина, Москва
E-mail: bardyshev@phyche.ac.ru Поступила в редакцию 03.03.2014 г.
Синтезированы слои полиядерных комплексов NaOH c азакраунными группировками действием растворов NaOH на пористые слои с внутренними пустотами макромолекулярных этанолоцикла-мов на химически модифицированной поверхности ПВХ-покрытия, капсулирующего волокна целлюлозной ткани. Исследованы пористая структура слоев, адсорбция паров растворителей (бензол и гексан) и жидких растворителей, а также ОН—-проводящая способность слоев как электрохимических мостиков на воздухе, в парах и жидкой фазе растворителей. Установлено, что комплексы дислоцированы в пустотах и имеют развитую систему водородных связей; при адсорбции поры заполняются. Отмечено, что молекулы растворителя связываются макроциклическими группировками стенок между порами в комплексы "хозяин—гость"; при этом несколько изменяется структурная организация водородных связей. Установлено, что движение ионов ОН- начинается при определенном потенциале Еп. Сделан вывод, что зависимость скорости от напряжения описывается уравнением v' = Ki(E — Еп) + К2(Е — Еп)2, где Ki — константа проводимости слоя, K2 — константа ускорения переноса за счет структурных изменений слоя в поле движущихся ОН—-ионов. Показано, что Еп, Ki и K2 зависят от состава комплексов и природы растворителей.
Ключевые слова: ПВХ, слой, поверхность, циклам, комплекс, гидроксил-ион, натрий, азакраун , адсорбция, нелинейная проводимость, перенапряжение.
Б01: 10.7868/8004445371502034Х
Пористые слои на химически модифицированной поверхности, проводящие гидроксил-ион, представляют значительный интерес как основа материалов для электрохимического переноса ионов ОН- в органические растворители и их пары или через них. Однако такие слои до настоящего времени практически не изучены. Для их синтеза перспективны пористые слои этанолоцикламов, расположенные на химически модифицированной поверхности ПВХ-покрытия, капсулирующего волокна тканей [1, 2]. Такие слои сформированы из волнообразных макромолекулярных сетчатых структур, транслируемыми элементами которых являются преимущественно ди-, три-или тетрааминные 8-, 12- и 16-членные азакраун-ные группировки (далее обозначаемые как Ь). Поверхность слоя пористая, а в объеме имеются множественные пустоты. Стенки пор соединены с пустотами через полости Ь.
Согласно [1, 3], Ь с №ОИ образует комплексы с развитой системой водородных связей. В случае пористых слоев наиболее вероятно, что комплек-
сы будут дислоцированы в пустотах, где плотность Ь больше, чем в стенках пор на поверхности слоя. Можно ожидать, что пористый слой комплексов перспективен как ОН-проводящий электрохимический мостик, для которого адсорбция неполярных растворителей, таких как бензол и гексан, не сможет принципиально повлиять на ОН-проводящую способность.
Настоящая работа посвящена синтезу полиядерных комплексов №ОИ с азакраунами стенок пор и пустот пористых слоев макромолекулярных этанолоцикламов на химически модифицированной поверхности ПВХ-покрытия, капсулирую-щего волокна целлюлозной ткани, исследованию пористой структуры слоя и его способности адсорбировать неполярные растворители (бензол, гексан), а также изучению ОН-проводящих характеристик слоя как электрохимического мостика на воздухе, в насыщенных парах бензола и гексана и в жидких растворителях.
В литературе интересующие нас данные отсутствуют.
Таблица 1. Показатели состава полиядерных комплексов
cNaOH МОЛЬ/П «NaOH «w
2.0 16 1.39
3.0 30 1.24
4.0 42.5 1.42
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходным материалом для исследований была целлюлозная ткань, капсулированная ПВХ-по-крытием с химически модифицированной поверхностью с пористым слоем этанолоцикламов [1, 2]. Массовая доля слоя этанолоцикламов составляла 1.8%, содержание этанолоаминных групп N = = 0.15 ммоль/г. Такой материал стоек в концентрированных растворах №ОИ, а капсула предотвращает диффузию №ОИ в целлюлозу.
Слои комплексов синтезированы путем действия на материал 2, 3 или 4 моль/л растворов №ОИ, с последующей их промывкой водой и сушкой на воздухе до постоянной массы. Состав слоя комплексов установлен следующим образом. Титрованием образца раствором соляной кислоты находили мольное содержание №ОИ (сМаОИ), а путем промывки водой образца после титрования, его обработки спиртом и сушки находили мольное содержание воды (с№) и рассчитывали коэффициенты пШОИ = сШОИ/^А, соответствующие среднему числу молекул №ОИ, приходящихся на одну аминогруппу азакрауна, и п№ = с^с^ОИ, отвечающий среднему числу молекул воды, приходящихся на одну молекулу №ОИ. Значения п№ОИ и п№ приведены в табл. 1. Значение пШОИ возрастает с увеличением концентрации №ОИ, что характерно для реакций комплек-сообразования.
Исследование пористой структуры слоя и его способности адсорбировать бензол проводили методом БЭТ, по изотермам адсорбции паров
бензола и по изменению массы образца в насыщенных парах и в жидких растворителях по методикам [2—4]. В качестве примера выбрана ткань со слоем с «NaOH = 30. Изотермы адсорбции азота получены на установке ASAP 2020 фирмы Май-кромеритикс, а паров бензола — на высоковакуумной сорбционной установке с пружинными кварцевыми микровесами с чувствительностью ~20 мкг при нагрузке до 0.2 г в интервале давлений от 10-5 Па до давления насыщенных паров бензола.
Данные для исходного слоя и для слоя комплексов приведены в табл. 2. Значение Увн в слое комплексов существенно меньше, чем в исходном слое, тогда как ^БЭХ и Уад близки к значениям для исходного слоя. Это указывает на то, что комплексы дислоцированы в пустотах. Для слоев комплексов с адсорбированным бензолом cS меньше, а с адсорбированным гексаном — больше, чем для исходного слоя.
Характер структуры комплексов до и после адсорбции растворителей исследовали с помощью ИК-спектроскопии на образцах исходного материала, материала со слоем комплексов и материала со слоем комплексов с адсорбированными растворителями. Спектры измеряли на ИК-фурье-спектрометре Перкин-Элмер 2000 с использованием приставки диффузного отражения, модифицированной для изучения спектров специальных образцов. Исследования проводили на примере слоя с «NaOH = 30. Основное внимание уделено области колебаний ОН и Н2О (3600— 3100 см-1), и области колебаний СН-групп цик-ламов (3000-2800 см-1). Спектры приведены на рисунке. В спектре исходного материала имеется дублет при 3413 и 3284 см-1, в котором на полосы ОН-колебаний целлюлозы накладываются менее интенсивные полосы колебаний ОН-групп и ^Н20)-групп этанолоцикламов, а также группа сложных полос валентных колебаний СН-групп в целлюлозе, ПВХ и этанолоцикламах в области 2950-2850 см-1.
Таблица 2. Показатели пористой структуры слоя и его адсорбционная емкость при поглощении неполярных растворителей
«NaOH ¿БЭХ, м2/г Увн, см3/г Ущ , см3/г cS, моль/г
Пар Жидкость
бензол гексан бензол гексан
0 253 0.044 1.4 7.9 3.5 31.2 18.3
Исх. - - - 3.64 4.3 27.8 25.8
16 232 < 1.38 4.19 4.15 27.6 21.8
30 - 0.003 - 4.04 4.67 29.7 21.0
42,5 -
4000 3600 3200 2800 2500
V, см-1
ИК-спектры слоев щелочных этанолоцикламов, сольватированных бензолом и гексаном: 1 — исходный образец, обработанный NaOH; 2, 3 — образец , сольватированный бензолом; 4, 5 — образец , сольватированный гексаном.
В спектре материала со слоем комплексов дублет размывается и смещается в область более низких частот как следствие наложения полос поглощения групп ОН- и ОН в Н2О. Отсутствие полосы при 3637 см-1, относящейся к валентным колебаниям группы ОН- в NaOH [5], указывает на образование системы водородных связей типа -НОН-ОН^'. Полосы валентных колебаний СН-групп размываются. Согласно [6], это возможно для СН-групп с подвижным водородом, участвующим в образовании водородных связей. Такие группы имеются в структурах макромолекулярных цикламов. В спектре слоя комплексов с адсорбированным бензолом увеличиваются интенсивности полос поглощения СН-групп и появляется слабое поглощение при 3700 см-1, связанное, вероятно, с разрушением части водородных связей. В спектре слоя комплексов с адсорбированным бензолом наблюдается размытие полосы в интервале 3405-3300 см-1, а в области валентных колебаний связей С-Н появляются дополнительные полосы поглощения при 3094 и 3046 см-1, характерные для колебаний =С-Н в ароматических углеводородах.
Исследование ОН--проводящей способности слоя на воздухе, в насыщенных парах бензола и
гексана и в жидких растворителях проводили по следующей методике. Образец материала помещали в устройство, состоящее из двух сосудов с растворами NaOH и платиновыми электродами и камерой с крышкой между ними. Концы образца находились в сосудах. Первоначально измеряли ток в цепи (I) при задаваемом напряжении (Е) когда в камере был воздух. Точность измерения — 5 мА. Затем на дно камеры наливали растворитель так, чтобы он не касался ткани. После заполнения камеры парами растворителя и достижения равновесия измеряли I в том же диапазоне Е. После этого камеру заполняли растворителем таким образом, чтобы ткань была погружена в него, и после установления равновесия измеряли I, а также значение Е. Скорость переноса ионов ОН— из раствора с катодом в раствор с анодом рассчитывали по формуле v' = I/F, где F — число Фарадея (табл. 3). Установлено, что ток в цепи появляется при напряжении Е > Еп, значения которого приведены в табл. 4. Было установлено, что зависимость скорости движения ионов ОН— от Е описывается уравнением
V = К1(Е — Еп) + К2(Е — Еп)2, (1)
Таблица 3. Скорость движения ионов ОН по слою на ткани как по мостику между
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.