ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 88, № 3, с. 409-412
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
УДК 549.67: 547.59
ИСОЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ
КЛИНОПТИЛОЛИТСОДЕРЖАЩЕГО ТУФА ПО ОТНОШЕНИЮ К ИОНАМ ЕВРОПИЯ (III) © 2014 г. Н. М. Кожевникова
Российская академия наук, Сибирское отделение, Байкальский институт природопользования, Улан-Удэ
E-mail: nicas@binm.bscnet.ru Поступила в редакцию 12.04.2013 г.
Исследованы закономерности кинетики сорбции ионов европия (III) из сульфатных растворов на клиноптилолитсодержащем туфе. Определены кинетические параметры сорбционного процесса, построены изотермы поглощения ионов европия. Установлено, что лимитирующей стадией является как внешняя, так и внутренняя диффузия; из разбавленных растворов (<0.0025 М) европий извлекается полностью.
Ключевые слова: природный цеолит, ионы европия, сульфатные растворы, кинетика, равновесие.
DOI: 10.7868/S0044453714020137
Ионообменные процессы с использованием природных цеолитов приобретают важное значение в химической технологии, гидрометаллургии, экологии, сельском хозяйстве, медицине. Эффективность ионообменных систем в значительной мере определяется их кинетическими свойствами [1]. Модифицированные ионами редкоземельных элементов (РЗЭ), природные цеолиты перспективны для получения эффективных стимуляторов регенерационной терапии и биологически активных препаратов [1, 2]. РЗЭ применяются при лечении туберкулеза, опухолей, болезней кожи. Сульфат лантана обладает антикоагулирую-щим действием. Лантан, церий, празеодим, введенные в матрицу цеолита, обладают нейропро-текторным действием [3]. С целью уменьшения ишемического повреждения головного мозга считается целесообразным применение блокато-ров кальция. В биологических системах ионы лантана, церия, празеодима замещают ионы кальция, блокируют их поступление в клетки, оказывая ингибирующее влияние на развитие кальций-индуцированного каскада патологических реакций при ишемии головного мозга [3].
Для решения технологических задач, связанных с получением лекарственных средств на основе соединений РЗЭ, целесообразно использовать сорбционную технологию, а в качестве сорбента применять природные цеолиты с повышенной биологической активностью, выполняющих роль пролонгирующего носителя РЗЭ [1—4].
Исследование кинетики сорбции позволяет определить скорость достижения равновесия, максимальную обменную емкость цеолита для
определенного состава раствора, механизм сорбции. Влияние природы РЗЭ на кинетику и равновесие сорбции требует более глубокого изучения закономерностей сорбции в системе цеолит — ионы РЗЭ. С этой целью нами исследованы процессы сорбции ионов европия (III) клиноптило- лит-содержащим туфом в зависимости от концентрации растворов, размеров зерен сорбента и соотношения масс твердой и жидкой фаз.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве сорбента использовали клинопти-лолитсодержащий туф Холинского месторождения с содержанием компонентов (мас. %): SiO2 — 68.11, Al2O3 - 12.84, Fe2O3 - 1.08, FeO - 0.35, Mn -0.08, P2O5 - 0.05, TiO2 - 0.58, CaO - 4.17, MgO - 2.65, K2O - 2.47, Na2O - 2.87, CuO - 0.003; Si/Al = 5.25.
Содержание цеолита в породе определено методом рентгеноструктурного анализа с помощью ПЦЛ-2 [4], которое составило ~61-63%.
Для исследования кинетики и равновесия поглощения ионов европия (III) клиноптилолитсо-держащий туф измельчали в планетарной мельнице МС 23200 фирмы Siemens c шарами из агата. Методом рассева отбирали фракции зерен размером 0.25-0.5 мм и 1-2 мм, отделяли от пыли, высушивали при комнатной температуре 24 ч. Время высушивания выбрано на основании трех контрольных взвешиваний через каждые 3 ч сушки.
Исследование кинетики и равновесия сорбции проводили в статических условиях из водных растворов Eu2(SO4)3 [5-7] в интервале концентра-
Кинетические параметры сорбции европия природным клиноптилолитсодержащим туфом
Раствор хш, мин (dQ/dx) х 105, ммоль/(г мин) Kd, мл/г R х 104, с-1 B х 104, с-1 D х 108, см2/с
I 1557 3.8 52.4 25.8 9.7 4.1
II 1579 3.3 47.5 28.7 10.9 5.3
III 2071 1.4 28.6 11.6 6.2 2.3
Обозначения: I - 0.001 М раствор Eu2(SO4)3, d = 0.25-0.5 мм, т : ж = 1 : 10, II - 0.005 М раствор Eu2(SO4)3, d = 0.25-0.5 мм, т : ж = 1 : 50, III - 0.005 М раствор Eu2(sO4)3, d = 1-2 мм, т : ж = 1 : 10.
ций определяемого иона от 0.0003 до 0.025М при соотношениях твердой (т) и жидкой (ж) фаз 1 : 10 и 1 : 50 при постоянном перемешивании. Содержание ионов европия (III) анализировали фотометрическим методом с арсеназо III, отличающимся высокой чувствительностью и избирательностью [8]. Емкость поглощения рассчитывали по разности концентраций ионов европия (III) в растворе до и после сорбции из результатов трех параллельных опытов; относительная погрешность определения не превышала 3%.
Кинетику поглощения ионов европия изучали методом ограниченного объема. Время контакта раствора с сорбентом изменялось от 5 мин до 6 сут. Влияние размеров зерен сорбента изучено на зернах диаметром 0.25-0.5 и 1-2 мм.
Кинетические параметры рассчитывали из кривых Q-т, где Q - количество сорбированных ионов европия (III), ммоль/г; т - время, с, по методике, приведенной для сорбции на цеолитах
Q х 102, ммоль/г 151-
10
ср х 102, моль/л
Рис. 1. Кривые равновесия сорбции европия из растворов Еи2(804)з, ^-сорбированное количество ионов, Ср — равновесная концентрация обменивающегося иона в растворе; d = 0.25—0.5 (1, 2) 1—2 мм (3, 4); т : ж = 1 : 50 (1, 3), 1 : 10 (2, 4).
[9]. Для начального периода времени, когда сорбция происходит на поверхности сорбента и процесс контролируется внешнедиффузионным механизмом, константа скорости внешнедиффузи-онного процесса Я вычисляется по уравнению:
я=е/ад/сК), (1)
где с — концентрация обменивающего иона в растворе, моль/л; К — равновесный коэффициент распределения (мл/г) рассчитывали:
К = (се - ср)¥/срм, (2)
где с0, ср — исходная и равновесная концентрация иона европия (III) в растворе, V — объем раствора (мл), т — навеска цеолита (г).
С ростом времени контакта количество поглощенных ионов определяется скоростью обмена внутри зерна сорбента. Эффективный коэффициент диффузии (Д) и константа скорости внутри-диффузионного процесса (В), характеризующих внутридиффузионный механизм, рассчитывали по уравнениям, выведенным для сферических частиц:
Ш = От/О* = (6/г)(4Ъг/п), (3)
В = яД/г2, (4)
где Ш — степень поглощения ионов европия (III), г — средний радиус зерен сорбента.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Полученные результаты исследования представлены в таблице и на рис. 1—3. Кривые равновесия сорбции европия на клиноптилолитсодер-жащем туфе свидетельствуют о количественном извлечении европия из разбавленных растворов (рис. 1). Как при использовании зерен клинопти-лолита размером 1—2 мм (при т : ж = 1 : 10), так и зерен диаметром 0.25—0.5 мм (т : ж = 1 : 50) более полное извлечение ионов европия происходит в области концентраций исходного раствора до 0.0025 М.
При увеличении концентрации раствора кривые равновесия проходят через максимум, за которым следует снижение обменной емкости (ОЕ) туфа. Максимальная ОЕ составляет ~0.138— 0.145 ммоль/г. Появление экстремума на изотерме может быть связано с существованием в растворе
5
ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ
411
Q х 102, моль/г 15
10
5
10
30
50 70 т, ч
50
150
250 т1/2, с
Рис. 3. Зависимости ¥-т 1/2 для сорбции европия из раствора Еи2(804)3: 1 - 0.001М, с1 = 0.25-0.5 мм и т : ж = 1 : 50; 2 - 0.005М, с1 = 1-2 мм и т : ж = 1 : 10; ¥ -степень заполнения фазы цеолита.
Рис. 2. Кинетические кривые сорбции европия из 0.001 М (1 - а = 0.25-0.5 мм, т : ж = 1 : 50), 0.005 М (2 - а = 1-2 мм, т : ж = 1 : 10) раствора Еи2(804)3 кли-ноптилолитсодержащим туфом; т-время.
промежуточных продуктов реакции, к которым сорбент проявляет повышенную селективность [7, 8]. Европий обладает большой склонностью к комплексообразованию, в нейтральных и кислых водных растворах ионы празеодима находятся в виде аквакомплексов типа [Еи(Н20)п]3+ либо [Би(Н20)„0Н]2+, где п = 5-8 [9, 10]. Уменьшение сорбции ионов европия после достижения максимума, вероятно, обусловлено сложным специфическим характером взаимодействия ионов европия с цеолитсодержащим туфом.
В растворах сульфата европия зафиксировано также образование комплексов состава [Би(804)п]3-2п, где п = 1-3. При низких концентрациях сульфат ионов (<0.025 моль/л) преобладают катионы [Би804]+ [9], хотя в этих условиях могут образовываться и анионные комплексы [10-13]. До точки экстремума, по-видимому, происходит сорбция аква- и гидроксокомплексов европия, поскольку повышенная селективность цеолита к ионам европия на начальном участке кривой равновесия, когда они поглощаются практически полностью, обусловлена наличием у иона высокого заряда. В работе [12] описан механизм сорбции аквакомплексов лантана на синтетическом цеолите, в пользу предполагаемого механизма говорит обращение селективности сорбента по отношению к ионам празеодима при достижении определенной их концентрации в растворе. Этот факт связан с проявлением электроселективности, поскольку согласно теории [7, 8, 10], при разбавлении раствора в системе раствор-сорбент равновесие сдвигается в сторону
увеличения сорбции иона с более высоким зарядом, а при концентрировании наблюдается полное обращение селективности.
Поглощение ионов европия сопровождается понижением рН раствора на 0.5-0.8 ед. Значение рН для 0.005 М раствора сульфата европия равно 6.4, для 0.001 М - 6.2.
Размеры зерен и соотношение масс твердой и жидкой фаз влияют на положение максимума на изотермах (рис. 1). Максимум обменной емкости (ОЕ) на зернах с а = 0.25-0.5 мм и т : ж = 1 : 50 (рис. 1, кривая 1) сдвинут в область меньших равновесных концентраций, при увеличении размеров зерен (а = 1-2 мм) и т : ж = 1 : 10 максимум ОЕ находится в области более высоких концентраций (рис. 1, кривая 4). Таким образом, для достижения максимальной ОЕ на мелких зернах достаточно низких концентраций растворов, что важно для эффективного выбора режима насыщения цеолита ионами европия при получении модифицированной формы клиноптилолитсодержащего туфа.
Установлено, что состояние, б
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.