химия
ТВЕРДОГО ТОПЛИВА <1 • 2004
УДК 541.183
© 2004 г. Санчес-Поло М., Ривера-Утрилья X.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ АКТИВНОГО УГЛЯ И ОЗОНА ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ НАФТАЛИНСУЛЬФОНОВЫХ КИСЛОТ
Выполнены исследования по оценке эффективности метода, основанного на использовании активного угля и активного угля в присутствии озона для очистки вод, содержащих нафталинсульфоновые кислоты. Показано, что система, основанная только на использовании активного угля, неэффективна для удаления этих загрязняющих веществ из растворов. Наличие активного угля во время озонирования нафталинсульфоновых кислот увеличивает скорость разложения этих кислот, вероятно, катализируя разложение растворенного озона с образованием активных окислителей. Полученные результаты показывают, что совместное применение озона и активного угля - новый эффективный метод очистки сточных вод от нафталинсульфоновых кислот.
Основная задача контроля охраны окружающей среды от загрязнений в результате промышленной деятельности - предотвращение или уменьшение образования загрязняющих веществ непосредственно в производственном процессе. На практике, однако, в результате промышленных процессов образуются отходы, которые должны быть обезврежены перед их сбросом в окружающую среду.
Сбросные промышленные воды текстильной промышленности имеют высокие концентрации сульфонатных полифенолов, колеблющиеся в интервале от 10 до 80 мг/л со средним значением 31 мг/л. В этих сбросных водах содержатся большие количества химических веществ, в том числе нафталинсульфоновые кислоты [1]. Вследствие кислых сульфоновых групп нафталинсульфоновые кислоты характеризуются высокой растворимостью в воде и низкой реакционной способностью в реакциях электрофильного присоеди-
нения; поэтому их водные растворы весьма трудно очищаются биологическими методами [2, 3]. Управление охраны окружающей среды (ЕРА) считает адсорбцию на активном угле эффективным способом очистки воды от загрязняющих ароматических соединений [4]. В предыдущей работе [5] показано, что механизм адсорбции ароматических соединений на активном угле включает комплекс электростатических и дисперсионных взаимодействий. В случае нафталинсульфоновых кислот адсорбцию обусловливают главным образом дисперсионные (неэлектростатические) силы. Для использования активного угля в промышленном масштабе необходимо определить оптимальные параметры адсорбции.
Было признано перспективным использование активного угля в качестве катализатора процессов разложения под действием озона сильно окисляющихся веществ, токсичных и устойчивых к действию биологических методов очистки [6-8]. В связи с этим авторы статьи приняли участие в проекте, цель которого - развитие нового метода для очистки сточных вод, основанного на совместном использовании озона и углеродистых материалов. Некоторые полученные результаты были суммированы в работах [5, 9-15].
Представленная статья ставит своей целью исследование сравнительной эффективности систем, основанных на использовании активного угля или озона и активного угля для очистки вод, содержащих нафталинсульфоновые кислоты.
От фирмы "Fluka" были получены i-нафталинсульфоновая кислота (NS), 7.5-нафталиндисульфоновая кислота (NDS) и iJ.ó-нафталинтрисульфоно-вая кислота (NTS). Для жидкостной хроматографии использовали бромид тетрабутиламмония (TBABr) (фирма "Fluka") в качестве ионообменника и NaH2PO4 (фирма "Merck") как регулятор pH подвижной фазы. Все водные растворы готовили на сверхчистой воде, полученной с помощью прибора "Millipore Milli-Q".
Активные угли, используемые в исследовании, были коммерческими препаратами фирм "Filtrasorb 400", "Sorbo", "Merck", "Ceca GAC", "Ceca AC40", "Norit" и "Witco".
Площадь поверхности образцов угля определена по уравнению BET на основании изотермы адсорбции азота при 77 К, полученной с помощью адсорбционной установки "Micromeritics Gemini 2370". Объемы макропор (У3) и широких мезопор (V2) определены с помощью ртутного порозиметра и аппарата "Quantachrome Autoscan 60". Величина рНг раствора, находящегося в контакте с активным углем, поверхность которого имела нулевой заряд, была определена по методу, описанному в [16]. Определение кислых и основных групп было произведено по методу, предложенному в [17]. Зольность активных углей определялась их сжиганием при 1123 К. Методика экспериментов детально рассмотрена в предыдущей публикации [15].
Адсорбция трех нафталинсульфоновых кислот (NS, NDS, NTS) изучена в динамическом режиме при использовании колонок с активными углями. Для этой цели раствор нафталинсульфоновой кислоты (50 мг/л) пропускали через колонку на 8 х 1 см при скорости 1.5 мл/мин. Образцы растворов собирали на выходе из колонок до тех пор, пока не было достигнуто насыщение. Результаты экспериментов были использованы для определения кривой проскока и характеристик угольных колонок.
с/с0 1.0 г
0.2
0.8
0.6- 1
0.4 -,,
0
750
1500
2250
3000 Объем, мл
Рис. 1. Кривые проскока для активного угля Filtrasorb 400: 1 - NS; 2 - NDS; 3 - NTS; cq и c - концентрации вещества в исходном растворе и растворе, выходящем из колонки
Озон получали из чистого кислорода с помощью озонового генератора "Ozokav" со скоростью образования О3 76 мг/мин. Был использован 2-литровый реактор с перемешиванием и контролируемой температурой. Экспериментальная система подробно описана в более ранней публикации [14].
Эксперименты проводили при t = 25°С и скорости перемешивания 260 об/мин. Аналитически чистые Н3РО4 и NaOH марки "а" использовались для установления pH. Один литр раствора, не содержащего NTS, с установленным pH наливали в реактор и непрерывно пропускали через него озонированный газ в течение 35 мин для достижения насыщения. Затем 1.8 мл основного раствора, содержащего 25 г/л NTS, добавили в реактор для получения концентрации около 45 мг/л NTS. Одновременно в реактор добавили 0.5 г активного угля. Образцы регулярно отбирали для химического анализа; NaNO2 был использован для остановки реакции озонирования. Концентрации в растворе NTS, общее содержание органического углерода Co и в виде растворимых карбонатов Смм определяли после различного времени реагирования.
Концентрацию озона в газовой смеси анализировали спектрофотометри-чески [18] c помощью спектрофотометра "Genesis 5".
Концентрацию NTS определяли по ультрафиолетовому спектру на приборе "Merck-Hitachi", используя колонку объемом 250 мл LiChrosphere 100RP-18 (5мл). Подвижная фаза состояла из раствора метанола в воде (35/65), содержавшего 5 ■ 10-3 M TBABr в качестве ионообменника и 1 ■ 10-2 M NaH2PO4 как регулятора pH при скорости протекания раствора через колонку 1.3 мл/мин.
Величины Co измеряли с помощью аппарата "Shimadzu TOC-5000A".
Активный уголь - стандартный эффективный реагент для очистки воды от ароматических соединений [4]. Для того чтобы определить практическую применимость активных углей для извлечения нафталинсульфоновых кис-
Характеристики колонок активного угля Filtrasorb 400
Сорбируемые вещества Vb, мл Хь, мг/г X0.8, мг/г Hz, см Du, %
NS 800.79 51.74 81.61 7.31 63.39
NDS 63.12 5.14 13.19 22.36 39.96
NTS 36.98 2.62 10.34 21.90 25.33
Примечание. Vb - объем нафталинсульфоновой кислоты, пропущенной до проскока; Xb - масса нафта-линсульфоновой кислоты, адсорбированной до начала проскока; X0.8 - масса нафталинсульфоновой кислоты, адсорбированной пропусканием объема раствора, составляющего 0.8 от объема раствора, пропущенного перед проскоком; Hz - высота зоны массы переноса; Du - степень извлечения сорбируемого вещества.
Таблица 2
Применение уравнения Лангмюра к изотермам адсорбции нафталинсульфоновой кислоты
на активном угле РШгаэогЪ 400
Кислота Xm, мг/г BXm, л/г
NS 84.03 69.44
NDS 38.46 8.13
NTS 34.97 7.63
Примечание. Xm - адсорбционная способность; BXm - относительное сродство нафталинсульфоновых кислот к активному углю.
лот из воды, была исследована их адсорбция в динамическом режиме с использованием активного угля Filtrasorb 400, выпускаемого в промышленном масштабе.
Кривые проскока колонок для этого угля были определены для NS, NDS, NTS (рис. 1). Характеристики колонок были определены по кривым проскока и показатели приведены в табл. 1. Объемы проскока (Vb) (т.е. объемы пропускаемого раствора, при котором достигалось полное насыщение активного угля в колонке) и адсорбированное количество вещества при 0.8 от объема проскока (Х08) были наибольшими для NS по сравнению с другими исследованными ароматическими соединениями. Масса зоны переноса (Hz) была высокой особенно для NDS и NTS, так как адсорбционная способность была низкой. Степень извлечения вещества, сорбированного на колонках, Du была особенно низкой для NTS. Различия адсорбционной способности NS по отношению к двум другим кислотам (NDS, NTS) были больше в динамическом (табл. 1), чем в статическом режиме (табл. 2).
Полученные результаты показывают, что адсорбция этих кислот на активном угле происходит вследствие взаимодействий по п-п-связи между электронами ароматического кольца в кислотах и тех же электронов в базаль-ной плоскости активного угля, что находится в согласии с механизмом, предложенным в [19]. Чем выше число сульфоновых групп в ароматических кольцах, тем ниже электронная плотность этих колец и, таким образом, слабее взаимодействие по п-п-связи.
Характеристика активных углей
Активный уголь sn2 ' м2/г y * У 3 pH, Кислотные группы*** Основные группы**** Зольность, %
см 3/г мг-экв/г
Filtrasorb 400 1075 0.11 0.26 7.91 234 570 6.6
Sorbo 1295 0.06 0.37 9.42 88 1714 5.9
Merck 1301 0.09 0.26 7.89 114 582 5.2
Ceca GC 966 0.13 0.16 6.83 323 99 12.0
Ceca AC40 1201 0.07 0.32 5.29 438 102 8.3
Norit 968 0.10 0.42 9.18 139 2050 4.8
Witco 808 0.04 0.05 6.85 183 253 0.3
* Объем пор с диаметром от 50 до 6.6 нм.
** Объем пор с диаметром более 50 нм. *** Определены нейтрализацией NaOH (0.1N). **** Определены нейтрализацией HCl (0.02N).
Деактивация ароматического кольца в результате роста числа сульфоно-вых групп, притягивающих электроны, возможно, является главной причиной снижения адсорбции нафталинсульфоновых кислот активным углем.
Резуль
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.