УДК 541.128:543.423:549.92:546.431:546.623:546.175:546.922
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭФФЕКТА ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЙ ЗАРЯДКИ В МЕТОДЕ РФЭС ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ПРИРОДЫ ПОВЕРХНОСТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С SO* МОДЕЛЬНОГО КАТАЛИЗАТОРА Pt/(BaCO3 + CeO2)
© 2011 г. М. Ю. Смирнов1, *, А. В. Калинкин1, А. А. Дубков2, Е. И. Вовк1, А. М. Сорокин1, А. И. Низовский1, Б. Карберри2, В. И. Бухтияров1, 3
1 Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск
2 Ford Forschungszentrum Aachen GmbH, D-52072 Aachen, Germany
3 Новосибирский государственный университет *E-mail: smirnov@catalysis.ru Поступила в редакцию 09.11.2010
Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) исследованы изменения химического состава поверхности модельного катализатора поглощения—восстановления NOx — Pt/(BaCO3 + + CeO2) — при взаимодействии с SOx (SO2 (260 Па) + O2 (2600 Па) + H2O (525 Па)) и последующей регенерации в смеси CO (2100 Па) с H2O (525 Па). Образцы модельного катализатора были приготовлены в виде тонкой пленки (толщиной порядка нескольких сотен ангстрем) на поверхности танталовой фольги, покрытой слоем оксида алюминия (~100 А). Обнаружено, что в процессе эмиссии фотоэлектронов входящие в состав катализатора компоненты Pt/BaCO3 и Pt/CeO2 приобретают разный поверхностный заряд (дифференциальная зарядка), благодаря чему удается установить природу поверхностных соединений, образующихся в результате взаимодействия катализатора с реакционной средой. Показано, что реакция с SOX при 150°С вызывает превращение карбоната бария в сульфат бария на поверхности BaCO3. При повышении температуры обработки в SOX до 300°С наблюдается образование сульфата на поверхности CeO2. Cульфатирование CeO2 сопровождается восстановлением Ce(IV) до Ce(III). Реакция регенерации обработанного в SOX при 300°С катализатора приводит к последовательному разложению сначала сульфата Ce(III) при < 500°С и далее сульфата Ba при 600—700°С. При разложении BaSO4 часть серы переходит в сульфидное состояние, вероятно, вследствие образования BaS.
В настоящее время развитие автомобильной промышленности идет по пути снижения расхода топлива и уменьшения выбросов в атмосферу диоксида углерода, что достигается, в частности, введением в эксплуатацию двигателей, работающих с обедненной топливно-воздушной смесью. Однако в данных условиях происходит образование значительных количеств оксидов азота (NOx), нейтрализация которых на традиционных трехмаршрутных катализаторах не может осуществляться эффективно при наличии большого избытка кислорода в реакционной смеси. В качестве одного из подходов к решению проблемы нейтрализации оксидов азота фирмой "Тойота" были разработаны так называемые катализаторы поглощения—восстановления NOx (NOx storage-reduction, NSR) [1]. Принцип работы NSR-катализатора следующий: при контакте с NOx в окислительной среде оксиды азота связываются в виде нитратов основным компонентом, входящим в состав катализатора, и далее в течение короткого импульсного впрыска избытка топлива, приводящего к увеличению в выхлопе газов-восстановителей (CO, H2, CHX), нитраты восстанавливаются до азота [1, 2]. Традиционно в качестве основ-
ного компонента М8Я-кагализагора используются Ва-содержащие вещества — ВаО, Ва(ОН)2 или ВаСО3, нанесенные на у-Л12О3. Для обеспечения более эффективного окисления N0 в МО2 и далее до нитрата бария в окислительных условиях, а также последующего восстановления нитрата до азота в восстановительных условиях, в состав катализатора вводят платину.
Недостатком такого типа NSR-катализаторов является их высокая восприимчивость к отравлению соединениями серы, возникающими в выхлопных газах в результате окисления входящих в состав топлива S-содержащих примесей. Было установлено, что взаимодействие катализатора с оксидами серы в окислительной среде приводит к образованию устойчивых сульфатов бария, в результате чего абсорбционная емкость по оксидам азота уменьшается [3—11]. Регенерация катализатора, состоящая в удалении сульфат-иона, осуществляется в восстановительной среде при высоких температурах, что достигается кратковременным впрыском дополнительного количества топлива. В то же время проведение высокотемпературной регенерации чревато нежелательными изменениями состояния
катализатора, такими как уменьшение удельной поверхности, спекание платины, образование алюминатов бария, инертных по отношению к поглощению N0^ [8]. Возможно также образование сульфидов бария [8, 10, 12, 13] и/или платины [4, 10, 14, 15], что также ведет к уменьшению активности катализатора.
Одним из приемов повышения устойчивости №Я-катализаторов к отравлению серосодержащими примесями является введение в их состав добавок Се02, И02, Fe203, М§0 [16—20] либо же замена носителя А1203 на оксид, менее склонный к образованию сульфатов [21, 22]. Было показано, что при работе катализатора, содержащего наряду с основным компонентом Ва0 (ВаС03) диоксид церия, часть 80х связывается катализатором в виде сульфата церия. Тем самым снижается доля Ва-содержа-щего компонента, выключаемого из процесса удаления N0^ вследствие превращения в сульфат бария [16]. Предполагается, что диоксид церия также играет положительную роль в процессе регенерации NSR-катализатора благодаря своей высокой каталитической активности в реакции конверсии водяного газа с образованием Н2 [23].
В данной работе представлены результаты исследования методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) взаимодействия S0X с образцами модельного NSR-катализатора, в состав которого входят Р1, ВаС03 и Се02, с целью установления природы образующихся поверхностных соединений и выяснения условий образования и разложения сульфатов на поверхности ВаС03 и Се02. Выбор метода РФЭС обусловлен тем, что с его помощью можно не только надежно определить состояние окисления серы по величине энергии связи (Ё'св), измеренной для сигнала S2p3/2, но и установить, с каким из компонентов сера связывается. Для решения последней задачи используется прием, основанный на эффекте дифференциальной зарядки, суть которого состоит в различном заряжении компонентов исследуемого образца катализатора (в данном случае ВаС03 и Се02) в процессе фотоэмиссии электронов при записи РФЭ-спектров. В результате дифференциальной зарядки один и тот же элемент (например, сера), находящийся в одной и той же степени окисления, но входящий в состав разных компонентов, оказывается представленным в спектре различными сигналами на шкале энергий связи. Ранее этот прием был использован нами при анализе природы нитритов и нитратов, образующихся на поверхности модельного NSR-катализа-тора Р/ВаС03/А1203 при его взаимодействии с N0^ (смесь N0, 02 и Н20) [24].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Эксперименты проводились с использованием фотоэлектронного спектрометра \0 ESCA-3 с оста-
точным давлением в камере анализатора <5 х 10-7 Па. РФЭ-спектры записывали, используя немонохроматическое излучение М^^ (кч = 1253.6 эВ). Перед проведением экспериментов шкала энергий связи спектрометра была откалибрована по положению сигналов металлических золота и меди, соответственно, Аи4/7/2 (84.0 эВ) и Си^^ (932.6 эВ). Обработку фотоэмиссионных спектров (разложение на отдельные составляющие, определение площадей РФЭС-сигналов и значений энергии связи) исследуемых образцов проводили после вычитания фона, аппроксимированного функцией Ширли.
Образцы модельного NSR-катализатора готовили в виде тонкой пленки на поверхности танталовой фольги. Для исключения взаимодействия компонентов катализатора с танталом перед их нанесением фольгу покрывали пленкой оксида алюминия толщиной ~100 А путем напыления металлического алюминия в кислороде при давлении 1.3 х 10-3 Па. Карбонат бария и диоксид церия наносили на поверхность пленки оксида алюминия из суспензии смеси ВаС03 и Се02 (мольное соотношение 1 : 1) в спирте с последующим высушиванием на воздухе и прокаливанием в вакууме при 600°С. Толщина пленки ВаС03 и Се02 была достаточной для обеспечения полного экранирования сигналов подложки А1203/Та при записи РФЭ-спектров. Далее наносили платину термическим напылением в вакууме. Ранее подобный метод приготовления модельных катализаторов для исследований методом РФЭС был использован нами в работе [24].
Полученные образцы модельного катализатора подвергали обработке S0X в смеси 260 Па S02, 2600 Па 02 и 525 Па Н20 при 150 и 300°С и последующей регенерации в смеси 2100 Па С0 и 525 Па Н20 при 500, 600 и 700°С в камере подготовки спектрометра. Образцы нагревали путем пропускания переменного тока через танталовую фольгу. Температуру измеряли с помощью хромель-алюмелевой термопары, приваренной к обратной стороне Та-фольги. После каждой обработки в реакционной смеси образец без контакта с атмосферой перемещали в камеру анализатора для съемки спектров.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Анализ РФЭ-спектров модельного катализатора Pt/(BaCO3 + CeO2) в исходном состоянии
Как было упомянуто выше, при записи РФЭ-спектров многокомпонентных систем в процессе фотоэмиссии электронов каждый из компонентов исследуемого образца приобретает стационарный положительный потенциал, причем его величина для разных компонентов, как правило, различна. В результате происходит смещение фотоэмиссионных сигналов элемента, входящего в состав некоторого компонента, от истинного положения на величину, соответствующую величине потенциала, приобре-
Интенсивность
280 285 290 295 300 305 Энергия связи, эВ
Рис. 1. РФЭ-спектр модельного катализатора Р/(ВаС03 + Се02) в исходном состоянии, записанный в области С1« без поправки на зарядку и без вычитания фона.
таемого данным компонентом. Наиболее простым методом количественной оценки потенциала и определения истинных положений энергии связи фотоэмиссионных сигналов в условиях дифференциальной зарядки исследуемого образца является метод внутреннего стандарта [24, 25—27]. Традиционно в качестве внутреннего стандарта принято использовать сигнал С1« от аморфного углерода, который накапливается на поверхности образца при экспозиции остаточных газов в камере спектрометра. Энергия связи данного сигнала С18 пр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.